H_2O/TiCl_4体系引发异丁烯与苯乙烯控制阳离子聚合及制备嵌段共聚物研究

【摘要】采用微量水为引发剂,与共引发剂TiC14匹配形成引发体系,在合适的亲核试剂(Nu)存在下,进行了异丁烯(IB)或／和苯乙烯(St)阳离子聚合。通过研究引发剂浓度、TiC14浓度、亲核试剂浓度、单体浓度、溶剂极性以及聚合温度等因素对异丁烯或苯乙烯阳离子聚合的影响规律,在较优化的实验条件下实现异丁烯或苯乙烯的控制阳离子聚合。在均聚反应基础上,进一步研究异丁烯和苯乙烯的嵌段共聚情况,包括St聚合向IB聚合转换和IB聚合向St聚合转换,并合成得到异丁烯与苯乙烯的两嵌段共聚物。在合成两嵌段共聚物的基础上,以顺序加入单体St、IB和St的方式设计合成了不同分子量的三嵌段共聚物PS-PIB-PS,并采用GPC.UV.1H-NMR、13C.NMR、DSC.XPS和TEM等表征手段对嵌段共聚物的结构参数、序列结构和微观形态进行了多方面表征。实验结果表明,H20/TiCl4体系引发IB进行阳离子聚合,链增长反应主要通过自由离子活性中心进行,聚合速率极快,引发效率低,链转移反应严重,所得产物分子量高,分子量分布宽。但在聚合体系中加入具有不同亲核性的亲核试剂后,如丙酮(MMK).N,N-二甲基乙酰胺(DMA).吡啶(Py)或三乙胺(TEA),均可以促进自由离子活性中心转变为较稳定的离子对活性中心,并随亲核试剂浓度增加,通过自由离子活性中心增长的反应逐渐被抑制,使链增长反应主要通过离子对活性中心进行,并通过可逆链终止方式转变为休眠分子,因此聚合速率下降、链转移反应被抑制,产物分子量随转化率而增加,分子量分布变窄,实现控制阳离子聚合。随TiCl4浓度增加,聚合体系酸性逐渐增强,加快休眠种与活性种之间的交换,促进休眠分子链末端离子化,且活性中心的寿命延长,通过离子对活性中心进行的链增长速率加快。同时提高聚合体系中TiCl4浓度和亲核试剂浓度,一方面促进通过离子对活性中心的链增长反应,另一方面抑制通过自由离子活性中心的链增长反应及链转移反应,可以更好地控制聚合。随聚合体系溶剂极性增加,溶剂分子对活性分子链末端离子对的溶剂化作用逐渐增强,离子对变疏松,单体插入离子对速率加快,但链转移速率也相应加快。聚合温度升高,促进增长链末端活性中心休眠化,通过离子对活性中心的链增长速率下降,同时离子对活性中心的稳定性下降,容易诱发链转移等副反应,使产物中含有端烯基结构的PIB含量增加。当聚合体系中单体浓度达到3.0mol/L后,链转移速率明显加快,所得产物GPC谱图出现明显的低分子量托尾。在-60℃时,于CH2Cl2/n-Hex(50/50,V/V)混合溶剂中,在单体浓度为1.0～2.5mol/L范围内以及[TiCl4]0=0.08mol/L和[Nu]=0.0064mol/L条件下,活性中心比较稳定,基本没有链转移反应发生(CM值分别为7.7×10-4(MMK).5.5×10-4(DMA).5.7×10-4(Py)和6.6×10-4(TEA)),所得产物分子量分布较窄(Mw/Mn～1.40),GPC谱图为单峰分布,可以合成得到分子链末端官能团基本为叔氯结构的PIB产物,且在单体完全聚合后叔氯末端基团仍可以稳定存在,再加入新单体可以继续聚合。H20/TiCl4/DMA体系引发IB阳离子聚合动力学研究表明,聚合速率与单体浓度呈一级动力学关系,在[TiCl4]0=0.04～0.13mol/L范围内与TiCl4浓度呈二级动力学关系,在[H20]0=1.40～4.97mmol/L范围内与H2O浓度呈接近一级动力学关系。当TiCl4浓度为0.1mol/L时,在0.001～0.005mol/L范围内改变DMA浓度,聚合速率没有明显变化。H20/TiCl4/DMA体系引发St阳离子聚合研究表明,聚合速率与单体浓度呈一级动力学关系,在[TiCl4]0=0.04～0.09mol/L范围内与TiCl4浓度呈二级动力学关系。由于链增长速率相对引发速率过快,引发效率不完全,在0.57～2.44mmol/L范围内调节聚合体系中H2O浓度对苯乙烯聚合速率没有明显影响。DMA浓度对聚合速率的影响与DMA的浓度范围有关,在[DMA]0=0.002～0.011mol/L范围内,其浓度变化对聚合速率没有明显影响；在[DMA]0=0.011～0.029mol/L范围内,聚合速率与DMA浓度之间呈-1.84级动力学关系。以H2O/TiCl4/DMA体系引发St进行阳离子聚合,产物分子量随转化率呈线性增加,直至单体完全聚合,但直线不通过坐标原点。当单体浓度由0.2mol/L增加至0.4mol/L时,在相近转化率下得到PS产物的分子量相应成倍增加。在[St]0=0.2～0.6mol/L范围内,向单体链转移常数CM值为3×10-3。采用1H-NMR对PS分子链端基结构进行表征,活性PS分子链末端的氯原子基团不够稳定,在聚合中后期随单体逐渐耗尽而发生快速分解,若进行嵌段聚合,建议在St单体转化率达到90%左右时加入单体IB以获得较高的转换效率。在DMA存在下,以H2O/TiCl4为引发体系,首先引发St进行阳离子聚合,在聚合接近完全时加入第二单体IB,活性PS分子链能够引发单体IB继续聚合,并合成得到PS-PIB两嵌段共聚物,嵌段效率(Blockefficiency,Beff)在80%以上。由于活性PS分子链末端氯原子基团不稳定,导致由St聚合向IB聚合转换的效率(Crossoverefficiency,Ceff)不完全,并随聚合时间的延长而大幅度下降。在DMA.MMK或复合MMK/DMA存在下,以H2O/TiCl4为引发体系,首先引发IB进行阳离子聚合,在IB聚合完全时直接向聚合体系中加入第二单体St,可以顺利地实现由IB聚合向St聚合转换,转换效率高,并得到PIB-PS两嵌段共聚物,嵌段效率在70%以上。所得两嵌段共聚物分别在-75℃和+95℃左右存在两个玻璃化转变点,在电镜下可以观察到两相分离的微观形貌。以H2O/TiCl4/DMA为引发体系,采用顺序加入单体St、IB和St的方式分三步进行嵌段共聚合成PS-PIB-PS三嵌段共聚物是可行的,并且可以通过控制IB的加料量设计合成出PIB链段分子量不同,PS链段数均分子量Mn为1.0×104-1.5×104g/mol,三嵌段共聚物数均分子量Mn为7.45×104～1.02×105g/mol,分子量分布指数Mw/Mn为1.2～1.4,PS含量为26.4-54.2wt%的PS-PIB-PS三嵌段共聚物产品。13C-NMR表征直接证实了嵌段共聚物中存在PS链段、PIB链段及两种链段之间的转变结构。PS含量在34.6-54.2wt%的三嵌段共聚物在透射电镜下可以观察到黑白相间的条纹状微观相分离状态。
【作者】邱迎昕；
【导师】吴一弦；
【作者基本信息】北京化工大学，高分子化学与物理，2006，博士
【关键词】阳离子聚合；异丁烯；苯乙烯；亲核试剂；反应级数；嵌段共聚；

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