铜硫化合物作为锂电池正极材料的性能及机理研究

【摘要】锂硫(Li-S)电池具有成本低廉、环境友好、能量密度高等优点,是一种理想的下一代二次电池。现有的硫正极及相应的锂硫电池存在电极材料导电性差、电化学反应中间产物多硫化物溶解于电解液而引起的活性物质利用率低和循环寿命短等诸多问题。如何固硫,提高电极材料活性物质利用率,如何提高电极材料的电导率,提高循环稳定性,是锂硫电池研究开发的重要课题。硫元素(S)容易与过渡金属(M)形成稳定的金属硫化物(MS)。利用这一特性,在硫正极材料中加入过渡金属或者直接利用金属硫化物作为锂电池正极材料是一种有效的固硫策略。在金属硫化物中,硫化亚铜(Cu2S)材料导电性好,与硫化锂(Li2S)晶体结构极其相似,摩尔体积基本相等,并且其还原产物纳米铜的导电性优异。因此,硫化亚铜是一种非常具有潜力的锂电池材料。本论文研究了硫化亚铜作为锂电池正极材料的电化学性能及其反应机理,研究工作主要包括以下三个部分：(1)使用商品化的硫化亚铜(Cu2S)作为电极材料,测试了Cu2S半电池的电化学性能。该电极材料中含有Cu、CuS和Cu2S三种化合物,比容量为335mAh·g-1,200个充放电循环之后容量保持率为99.5%,具有优异的循环性能。但是该材料在循环初期阶段具有多种放电电压平台,不断循环过程中电压平台发生变化。为了探讨其中的电化学反应机理,本论文利用XRD、XPS和TEM分析手段对硫化亚铜材料的充放电过程进行表征。分析结果表明,当电极材料中含有足够量的Cu时,如采用铜箔集流体或添加过量铜粉,不同形态的S元素在充放电循环过程中全部逐渐转化为Cu2S晶体。此后充放电过程中只有一个单一的电化学反应,即Cu2S+Li(?)Li2S+Cu,表现为充放电过程中1.7V和1.85V两个特别平坦的电压平台。(2)研究了不同粒径的Cu粉与S粉按不同比例反应生成Cu2S的过程。研究发现当铜硫摩尔比为3：1时,纳米铜粉和硫粉反应生成纯度较高的Cu2S,该材料具有优异的循环性能和固硫效果,100个循环容量保持率为83.3%；当铜硫摩尔比为2：1和1：1时,纳米铜粉和硫粉反应生成物中含有CuS,材料的循环性能和固硫效果较差,100个循环容量保持率分别为33.3%和14.5%。(3)通过采用铜箔集流体并在电极材料中添加铜粉的方式研究了锂硫电池在充放电过程中Cu和S原位形成的硫化亚铜正极材料的电化学性能。该复合材料在0.5C倍率下充放电测试,首圈放电时单位硫质量的比容量高达1614.1mAh·g1-,硫的利用率高达91%;在2C倍率下充放电循环,第1000个循环的容量保持率为96.5%。通过本论文的研究发现,在锂硫电池充放电过程中,用金属Cu固定元素S元素从而在电极上形成导电性高的Cu2S材料,最终得到了一种硫利用率高、循环稳定性及倍率性能优异的含硫电极材料,说明Cu2S是一种非常具有潜力的储能材料。
【作者】王绪向；
【导师】赵金保；
【作者基本信息】厦门大学，能源化学，2014，硕士
【关键词】锂电池；锂硫电池；硫化亚铜；固硫；

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