含氮杂环、氮杂羧酸配位聚合物的设计合成、结构及性能研究

【摘要】配位聚合物晶体材料的设计合成、结构和性质的研究在近年来十分活跃，其结合了无机化学、有机化学、材料化学、配位化学、超分子化学、晶体工程和拓扑学等多个学科领域，具有性质独特、结构多样化、含大量重金属离子、不寻常的光电效应，使其在气体分离气体储存、催化、非线性光学、分子光电功能材料等方面的都有极好的应用前景。本文采用两类最常用的配体含氮杂环配体和含氧配体，含氮杂环配体包括四氮唑类配体、吡啶类配体和咪唑类配体，含氧配体包括羧酸类配体和氮杂羧酸类配体，分别与过渡金属Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)在溶剂热条件下得到了12个配位聚合物。论文主要内容如下：第一部分对配位聚合物的形成与发展、材料制备方法以及影响材料性能的因素做了简单的介绍和讨论；对四氮唑类配位聚合物以及氮杂羧酸类配位聚合物的研究进展进行综述。第二部分介绍了实验过程中所需要的化学试剂，主要反应仪器和测试仪器，以及仪器的型号和测试条件。第三部分三种含四氮唑有机配体sal-TZ(L1)、CN-phen-TZ(L2)、Cl-phen-TZ(L3)，分别和Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)金属中心离子合成了七个配位聚合物，分别为[Zn(sal-TZ)2](H2O)2(1)，[Cd(sal-TZ)2](H2O)3(2)，[Mn(sal-TZ)2](H2O)(3)，[Cd3(CN-phen-TZ)6](H2O)(4),[Mn3(CN-phen-TZ)6](H2O)2(5)，[Cd3(Cl-phen-TZ)6](6)，[Zn(Cl-phen-TZ)2(pyr)](7)。配合物1-3是同构型的，金属离子之间通过配体连接形成一维链状结构,然后通过氢键作用形成三维框架结构。配合物4-6是同构型的，三个金属离子通过配体链接沿c轴排列成一条线形成三核团簇结构。配合物7是配体Cl-phen-TZ(L3)和辅助配体吡啶共同与金属离子配位。金属离子之间通过配体连接形成一维链状结构，然后通过氢键作用形成了二维网络结构。通过X-射线单晶衍射数据对配合物1-7进行了结构的分析，通过红外光谱、XRD、热重分析验证了配合物1-7的结构，并且探究了配合物1-7的荧光性质和配合物3和5的磁学性质。第四部分2,6-苯二甲酰胺（3,5-苯二甲酸）基吡啶(L4)有机配体分别和Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)金属中心离子配位得到了三个配位聚合物，分别为[Co5L(4)4(H2O)2](H2O)6(DMA)(8),[CdL(4)4](H2O)6(DMA)(9),[Mn4L(4)(CH3COO)3](H2O)7(10)。配合物8形成的是(5,4)-连接的三维框架结构。配合物9形成的是(4,4)-连接的dia型拓扑的三维框架结构，具有四边形孔洞。配合物10三维框架结构有一个方形的孔洞，但是乙酸分子伸向孔洞内，使得孔洞变得不规则。通过X-射线单晶衍射数据对配合物8-10进行了结构的分析，通过红外光谱、XRD、热重分析验证了配合物8-10的结构，并且探究了配合物8-10的荧光性质和配合物8和10的磁学性质。第五部分采用混合配体的方式，2-氨基对苯二甲酸[atptL(5)]和1,4-苯二咪唑[1,4-bipL(6)]与Cd(NO3)·6H2O合成[Cd(atpt)(1,4-bip)(MeOH)](DMF)(H2O)(11)；4-氨基苯四氮唑[tzpL(7)]和4,4′-联吡啶(4,4′-bpy)和Cd(NO3)·6H2O合成[Cd(tzp)(4,4′-bpy)(CH3COO)(H2O)2](H2O)2(12)。配合物11是由两个Cd(Ⅱ)离子通过2-氨基对苯二甲酸连接起来，形成一维v型链状结构，再通过1,4-苯二咪唑链接两条链形成二维平面结构，最终层与层之间通过1,4-苯二咪唑形成多层的三维结构，得到六边形的无穿插现象的规则的孔洞。配合物12是由两个Cd(Ⅱ)离子通过甲酸（DMF分解）连接起来，形成一维链状结构，再通过与4,4′-联吡啶连接形成方格型平面结构，最后层于层之间的4-氨基苯四氮唑通过氢键作用将层与层连接起来形成三维结构。其中4-氨基苯四氮唑的五个氮原子均参与了氢键作用，这种现象是很少见的，使得4-氨基苯四氮唑有序地排列在层于层之间。通过X-射线单晶衍射数据对配合物11-12进行了结构的分析，通过红外光谱、XRD、热重分析验证了配合物11-12的结构，并且探究了配合物12的荧光性质。第六部分对本论文的工作进行总结和展望。
【作者】李媛媛；
【导师】邹洋；
【作者基本信息】浙江理工大学，应用化学，2014，硕士
【关键词】配位聚合物；含氮杂环；氮杂羧酸；荧光；磁性；

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