三维金属/石墨烯复合结构制备及表面增强拉曼效应研究

【摘要】表面增强拉曼散射效应(Surface-EnhancedRamanScattering,SERS)作为一种有力的分析技术已经引起了广泛的关注，尤其是对痕量的分子、DNA、病原体的检测。本论文通过制备三维金属/石墨烯复合结构的材料并作为一种灵敏度高、稳定性好、生物相容性好的SERS活性基底，探讨其制备机理、性质特征和增强机理。三维金属/石墨烯复合结构为SERS活性基底的制备提供了新的思路，并在痕量污染物及生物分子分析方面有应用前景。本论文的研究内容包括以下方面：1.采用二步的电化学法直接沉积金纳米粒子于非晶碳基底上，调整沉积参数使得金纳米粒子在60nm左右。中间引入石墨烯并调控第二步沉积的金纳米粒子趋向于致密排列。石墨烯表面的含氧官能团可以为金纳米粒子的成核生长提供活性位点，而由电化学还原得到的石墨烯表面的含氧官能团数量可以通过还原不同厚度的氧化石墨烯来控制。以罗丹明B为探针分子检测其拉曼信号，结果表明，石墨烯调控的三维金纳米粒子/石墨烯/金纳米粒子复合结构作为SERS活性基底比单独金纳米粒子增强效果提高4.3倍。通过分析认为，在致密的第二层金纳米粒子间大量的“热点”产生的近场耦合电磁场增强以及石墨烯的化学增强都是金纳米粒子/石墨烯/金纳米粒子复合结构具有更好SERS活性的原因。2.采用牺牲模板法合成了金纳米空心球，并在正丁醇/水相界面对金纳米空心球进行界面自组装，随后转移至ITO基底后。金纳米空心球层进而与氧化石墨烯复合，再经过二次界面自组装构筑了三维的金空心球/氧化石墨烯/金空心球复合结构。该结构具有比单独的金空心球更好的SERS性能。当金纳米空心球与DNA连接后可用于目标DNA的SERS检测，利用DNA的碱基互补配对原则将基底上的金纳米空心球与溶胶中的金纳米空心球有效桥接，并产生“热点”，从而增强了DNA的拉曼信号。相比于实心纳米粒子，金空心球的等离子能量更高，对DNA的检测极限达到了0.1nM。3.采用石墨烯作为中间层构筑了银纳米树枝/石墨烯/金纳米粒子的三明治结构。银纳米树枝以及金纳米粒子通过电化学沉积法制备，氧化石墨烯中间层由电化学方法还原，通过控制还原时间(0s、400s、800s)可得到不同还原程度的石墨烯，并以此来调控上层金纳米粒子的尺寸和疏密度。以罗丹明B为探针分子考察银纳米树枝/石墨烯/金纳米粒子复合结构的SERS检测能力，结果显示，复合结构要比单独的银纳米树枝的拉曼信号增强9倍，其原因是三层结构中有效等离子体的转移以及三层结构特有的暗等离子体模式的产生。银纳米树枝/石墨烯/金纳米粒子复合结构对罗丹明B的探测极限可以达到10nm。石墨烯中间层能够有效的保护下层的银不被氧化，使得该银/石墨烯/金复合结构具有高灵敏性和稳定性。
【作者】许涛；
【导师】刘爱萍；
【作者基本信息】浙江理工大学，应用化学，2014，硕士
【关键词】表面增强拉曼散射；石墨烯；金属纳米结构；电化学沉积；

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