硫代酰胺和芳香二酮化合物的激发态结构动力学研究

【摘要】硫代羰基化合物中的分子内氢键、质子转移以及芳香二酮类化合物的光异构化反应在光化学反应动力学的研究领域中有着基础的意义。本文采用共振拉曼光谱学技术，对二硫代草酰胺(Dithiooxamide)、脒基硫脲(Amidinothiourea)、1-苯基-1,2-丙二酮(1-phenyl-1,2-propanedione)和苯偶酰(Benzil)等（硫代）羰基化合物分别在环己烷、甲醇、乙腈和水溶剂中Franck-Condon区域的激发态结构动力学进行了研究，结合量子化学计算，在理论层面上佐证了这类化合物的一些光化学和光物理现象，取得的研究结果如下：(1)获取了二硫代草酰胺(DTO)在甲醇和乙腈溶剂中的电子吸收光谱，结合含时密度泛函理论(TD-DFT)量子化学计算，表明电子吸收光谱中A-带电子跃迁的主体为→*的跃迁。两种溶剂中电子吸收光谱的差异很小，最大吸收波长均位于309nm左右。获取了覆盖DTO电子吸收光谱A-带282.4,299.1,309.1,319.9,341.5nm5个激发波长下的共振拉曼光谱，结合傅立叶拉曼光谱(FT-Raman)、傅立叶红外光谱(FT-IR)和密度泛函理论(DFT)计算，对共振拉曼光谱进行了指认。DTOA-带Franck-Condon区域激发态结构动力学主要沿C-C伸缩振动和-NH2面内摇摆振动等反应坐标展开。(2)获取了脒基硫脲(ATR)在甲醇、乙腈和水溶剂中的电子吸收光谱，结合TD-DFT量子化学计算，表明电子吸收光谱中A-带电子跃迁的主体为→*的跃迁。三种溶剂中的电子吸收光谱模式有所不同，随着溶剂极性的增加，光谱发生了明显的红移，说明ATR的电子跃迁中存在溶剂效应。获取了覆盖ATR电子吸收光谱中A-带252.7,266,273.9,282.4nm共4个激发波长下的共振拉曼光谱，结FT-Raman,FT-IR和DFT理论计算，对共振拉曼光谱进行了指认。C=S的伸缩振动和C-N-C的对称伸缩占据了拉曼光谱强度的绝大部分，说明ATR的Franck-Condon区域激发态结构动力学主要沿这些反应坐标展开。(3)获取了1-苯基-1,2-丙二酮(PPD)在环己烷、甲醇和乙腈溶剂中的电子吸收光谱，结合TD-DFT量子化学计算，表明电子吸收光谱中A-带电子跃迁的主体为→*的跃迁。PPD的电子吸收光谱有一定的蓝移现象，说明溶剂可能对PPD的电子跃迁产生了一定的影响。获取了覆盖PPD电子吸收光谱中A-带239.5,245.9,252.7,266,273.9nm共5个激发波长下的共振拉曼光谱，结合FT-Raman,FT-IR和DFT理论计算，对共振拉曼光谱进行了指认。PPD的→*激发态结构动力学主要沿C=O伸缩振动、C=C伸缩振动和环上C-H弯曲振动等反应坐标展开。(4)获取了苯偶酰(BZ)在环己烷、甲醇和乙腈溶剂中的电子吸收光谱，结合TD-DFT量子化学计算，表明电子吸收光谱中A-带电子跃迁的主体为→*，三种溶剂中BZ电子吸收光谱的差异很小，最大吸收波长均位于252.7nm左右，说明溶剂对BZ的电子跃迁影响很小。获取了覆盖BZ电子吸收光谱中A-带245.9,252.7,266,273.9nm共4个激发波长下的共振拉曼光谱，结合FT-Raman,FT-IR和DFT理论计算，对共振拉曼光谱进行了指认。BZ的→*激发态结构动力学主要沿C=O伸缩振动和环上C-C的对称伸缩等反应坐标展开。
【作者】樊瑞雪；
【导师】赵彦英；
【作者基本信息】浙江理工大学，应用化学，2014，硕士
【关键词】硫代酰胺；芳香二酮化合物；激发态结构动力学；含时密度泛函理论；共振拉曼光谱；

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