甲基丙烯醛一步氧化酯化催化剂的制备及性能研究

【摘要】甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate,MMA)是一种重要的化工原料,应用非常广泛。目前在最新的几条甲基丙烯酸甲酯生产路线中,异丁烯氧化法工艺因流程简单、经济效益高、环境污染少,受到了人们的极大关注。异丁烯氧化法是将异丁烯或叔丁醇氧化得到的甲基丙烯醛(methylacrolein,MAL),用甲醇及氧气进行氧化酯化反应,一步直接制得MMA。一步法氧化酯化工艺的核心在于制备新型的催化剂,在适用于该反应的各类催化剂中,钯催化剂因其反应条件温和,MAL转化率及MMA选择性高,催化剂再生简单等优点,成为今后的主要发展方向。目前国内对该体系催化剂的研究较为匮乏,研究者主要集中在活性中心上添加各种助剂来提高催化剂性能,催化剂组成通常较为复杂。本文利用各种表征手段研究简单的助剂和不同的载体对钯催化剂用于MAL一步氧化酯化反应性能的影响。研究内容和实验结果如下：采用B型硅胶(Si02)为载体,经不同含量的碱土金属氧化物MgO改性后,采用浸渍液相还原法负载Pd、Pb得到5wt%Pd3wt%Pb/MgO-SiO2催化剂。对这些催化剂进行MAL氧化酯化反应评价,采用XRD.TEM.XPS等手段对催化剂进行表征。研究发现,经MgO改性后的催化剂,其活性中心Pd3Pb衍射峰变宽变矮,负载颗粒尺寸大幅度减小,且XPS谱图显示金属态的Pd含量增多。这些结果表明,载体中加入MgO助剂后,负载金属分散更佳,粒径分布较小,有效活性中心增多,催化剂性能明显提高。MgO在载体中含量为10wt%时,其性能最优,当MgO含量过高时,反而容易发生烧结而影响催化效果。金属助剂Pb的含量对反应的选择性有很大影响。XPS和H2-TPD结果均显示,随着Pb含量的增长,活性中心数目增多,反应活性和选择性增加。Pd含量的增加也有利于生成MMA的催化反应。当Pb的含量为3wt%,Pd的含量为5wt%,MgO含量为10wt%时,MAL的转化率可以达到93%,MMA选择性高达97%。不同载体对催化剂性能的影响差别较大。将5wt%Pd.3wt%Pb负载于10wt%MgO改性后的SiO2、γ-Al2O3、SBA-15、ZrO2、CaCO3和ZnO等载体上发现SiO2载体具有最佳的催化性能,ZnO和CaCO3载体上也有接近80%的收率。这与载体的等电点、酸碱性及孔结构等多方面因素有关,这些综合因素决定了负载粒子的尺寸和分散度,影响着催化性能。同时,对比了甲醛还原和氢气还原的不同制备方式对催化性能的影响,发现甲醛还原后的催化剂分散较好,性能更优。MAL氧化酯化生成MMA的反应中生成水,降低MMA选择性的同时还易吸附于催化剂活性部位降低反应速率。我们尝试在反应体系中加入A型分子筛脱水膜,以减小反应生成的水对体系的影响,但是没有达到预期效果,有待于进一步深入研究。
【作者】包鸿敏；
【导师】王正宝；
【作者基本信息】浙江大学，化学工程，2013，硕士
【关键词】甲基丙烯醛；甲基丙烯酸甲酯；负载型钯催化剂；助剂；载体；

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