甲醇低温液相合成Cu基催化剂的制备和特性研究

【摘要】近二十年来,低温甲醇液相合成技术得到广泛的研究,相对于气相合成工艺,该技术具有反应温度容易控制,原料气单程转化率较高等优点。在液相反应体系中,以醇溶液为介质的反应体系引起较多的关注。在该体系中,醇不仅仅作为反应热载体介质,它自身也参与反应。其反应过程可分为两步：CO与醇的羰基化反应和中间产物酯的氢解反应。文献研究表明羰基化反应为速率控制步骤,提高甲醇收率的关键是提高羰基化活性。相对于气相催化过程,对于液相催化反应过程的机理认识更为模糊。论文利用吸附相法制得的Cu/SiO2催化剂,在乙醇溶液中进行低温甲醇液相合成。研究采用TEM表征粒径和形貌,XRD分析晶型和计算晶粒粒径,SEM-EDAX和ICP-MS测试Cu的负载率,XPS表征Cu的价态,CO-TPD研究催化剂对CO的吸附能力。研究中不仅通过改变制备过程的条件来调控催化剂结构,同时也根据催化特性揭示的材料微结构变化规律,来更深入地认识制备过程。制备过程的研究证实,Cu颗粒是在Si02表面的吸附层中生成的,通过吸附相法能够制备出Cu颗粒为1-2nm并且均匀地分散在Si02载体表面的Cu/SiO2催化剂。不同Cu负载量催化剂的催化特性揭示,当负载量低时,新加入的Cu倾向于生成新的Cu粒子；而当负载量超过9.5wt%时,新加入的Cu开始倾向于包覆已有的Cu粒子,使得粒径变大,分散性下降。催化实验结果表明,Cu/SiO2催化剂催化羰基化反应的活性远高于共沉淀CuO/ZnO/Al2O3催化剂,但是特别的是,催化剂没有第二步氢解反应的活性。根据这一特性,我们重点对文献上认为的控制步骤羰基化反应进行研究,然后再对氢解反应进行探究性研究,最后提出对于反应活性位的认识。对于羰基化反应,我们考察了Cu负载量、醇热处理、H2的加入以及修饰组分等因素对于Cu/SiO2催化剂活性的影响。通过研究,得到：(1)低负载量下,单位重量Cu的活性基本保持不变,而高负载量下,单位重量Cu的活性随着负载量的增加而降低,Cu的最优负载量为9.5wt%,载体表面Cu颗粒越小、分散性越好,越有利于羰基化反应；(2)醇热处理不仅影响载体表面Cu颗粒的状态,还会引起载体的交联现象,通过适当的醇热处理,能够有效地提升低负载量Cu/SiO2催化剂羰基化反应的活性；(3)H2的加入能够提高Cu/SiO2催化剂羰基化反应的活性,可能是因为H2起到了类似活化表面载体Cu的作用,增加了催化剂表面CO吸附位；(4)经过组分修饰后的Cu/SiO2催化剂反应活性下降,这是由于Cu活性位被包覆而引起的,醇热处理可以提高有修饰组分催化剂的催化活性,并降低反应后Cu颗粒的粒径。对于氢解反应,当还原后共沉淀法Cu/ZnO/Al2O3催化剂中Cu和ZnO的结晶峰强度相近时,氢解反应活性较高。通过借鉴共沉淀法,我们对吸附相法进行改进并制备出同时具有Cu和ZnO结构的催化剂,该催化剂羰基化反应的活性明显低于Cu/SiO2催化剂,但是具有一定的氢解活性。随着对催化剂结构的调整,两步反应活性的此消彼长,表明两步反应对于催化剂结构上的要求不同。由此,我们认为在乙醇溶液中进行甲醇低温合成时,羰基化和氢解两步反应的活性位是不同的。羰基化反应的活性位为载体外表面的Cu,而氢解反应的活性位应是Cu-ZnO。
【作者】张挺；
【导师】蒋新；
【作者基本信息】浙江大学，工业催化，2013，硕士
【关键词】低温甲醇合成；吸附相法；Cu基催化剂；羰基化反应；氢解反应；活性位；

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