氟代磷酸盐正极材料Na_2MPO_4F（M=Fe,Mn）的固体核磁共振谱研究

【摘要】氟代磷酸盐正极材料M=Fe,Mn)在锂/钠离子电池体系中有着广泛的应用前景。对其材料结构及充放电机理进行研究可以帮助我们了解其充放电过程,从而优化合成方法提高其电化学性能。固体核磁共振(SolidStateNuclearMagneticResonance,SSNMR)技术可用于探测固体材料中目标原子核周围的局部化学环境,是一种有效的研究短程结构的表征手段。本论文通过固体核磁共振技术(SSNMR)结合X射线衍射表征技术(XRD)对Na2MPO4F(M=Fe,Mn)材料及其充放电过程进行了详细的研究。通过非原位XRD和23NaMASNMR谱研究了Na2MnPO4F材料充放电过程晶体结构和局域Na位的变化。非原位XRD测试发现充电过程中在2θ为31°和36°左右出现新的衍射峰,表明钠脱出后,电极上有中间相物质生成。23NaMASNMR谱图中-209ppm,-258ppm和-295ppm三个谱峰分别对应于该材料中Na1+Na2位、Na3位和Na4位。非原位23NaMASNMR谱研究发现充电前期,-209ppm处谱峰面积比例减小,表明Na1和Na2位的Na相比于Na3和Na4位先脱出。充电至4.2V时,在-132ppm和-330ppm处观测到中间相物质的信号峰；而放电过程则相反。对Na2FePO4F材料进行23NaMASNMR及23Na-23NaEXSY二维谱测试,得到与材料晶相结构对应的Na1和Na2位的谱峰位置分别为-188ppm和443ppm。对中间相Na1.5FePO4F和NaFePO4F中Na的含量进行测定,发现充电前期主要是Na2位Na的脱出,随着充电过程的进行,Na1位的Na含量逐渐减少,而Na2位相对变化则较小。比较化学脱钠与电化学脱钠过程,发现电化学脱钠过程中Na位受到Fe价态和晶胞参数变化及缺陷位点影响,使得Na位局域化学环境变得复杂,出现较多谱峰。相比而言,化学脱钠过程则达到热力学稳定状态,得到的中间相结构谱峰较少。Na2FePO4F材料在混合锂离子电池中会发生Li/Na交换,通过23Na、7Li和19FMASNMR谱对在LD120电解液中浸泡的样品进行研究,确定了Li/Na交换的数目,并检测到LiF的生成。将Na2FePO4F在LiBr中进行Li/Na交换得到Li1.2Na0.8FeP04F材料,发现该材料在电解液中仍会发生Li/Na交换。对其自旋晶格弛豫时间T1进行测定,发现有化学交换或交叉弛豫现象存在,表明Li1.2Na0.8FePO4F材料表面SEI层中LiF与材料中Li位有交叉弛豫,进一步证明在Li/Na交换过程中有SEI层生成。对其充放循环不同充电态进行7LiMASNMR谱测试,结果表明随着充放电循环次数增加,原有的两个Li+的嵌脱位减少为一个,即Li+的嵌脱过程仅会发生在更稳定的锂嵌脱位中。
【作者】侯旭；
【导师】杨勇；
【作者基本信息】厦门大学，物理化学，2014，硕士
【关键词】锂离子电池；钠离子电池；正极材料；Na2MnPO4F；Na2FePO4F；固体NMR；

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