离子液体的制备及其在锂二次电池和缓蚀剂方面的应用研究

【摘要】摘要：作为一种新型“绿色溶剂”、“软”功能材料,离子液体与传统的有机溶剂相比,具有蒸气压低、热稳定安全性好、环境友好、可设计性等特点,应用到锂离子二次电池作为电解液有望解决其高温安全性问题,但纯离子液体存在粘度大,还原电位高,对负极材料稳定性差等不足,使得离子液体用于锂离子电池还需做大量的基础性研究。另一方面,离子液体作为缓蚀剂性能研究较少,而研究离子液体的缓蚀性能可扩展其作为工业缓蚀剂应用领域。本文围绕如何解决咪唑离子液体在锂离子二次电池应用中粘度和还原电位都高的问题,以及探讨苯并三氮唑类离子液体的缓蚀性能做了以下工作：为降低1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸(BMIMBF4)离子液体电解液的粘度,采用低粘度γ-丁内酯(GBL)有机稀释剂,系统地研究了加锂盐和不加锂盐时GBL与纯BMIMBF4二元混合体系的粘度和离子电导率,通过测定电导率确定二元混合溶剂的最佳体积比。结果表明：添加锂盐的混合溶剂的电导率最大时对应的BMIMBF4/GBL体积比为30：70,温度对四种含BMIMBF4电解液的电导率影响大小顺序为：BMIMBF4+1mol·L-1LiODFB>BMIMBF4+1mol·L-1LiBF4>BMIMBF4/GBL(30:70)+1mol·L-1LiODFB>BMIMBF4/GBL(30:70)+1mol·L-1LiBF4。采用锂盐二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)等措施来改善含BMIMBF4电解液对锂电极的稳定性。线性扫描、电化学交流阻抗谱、循环伏安和充放电性能等测试结果表明：LiODFB盐、VC和FEC两种添加剂都能提高BMIMBF4电解液对Li金属稳定性。LiFePO4/Li在BMIMBF/GBL(30:70)+1mol·L-1LiODFB电解液充放电性能最好,0.1C倍率充放电下,室温时LiFePO4初始放电容量是138.8mAh·g-1,第20次循环放电容量138.3mAh·g-1;60℃下则分别为149mAh·g-1和1161.1mAh·g-1。在LiBF4基BMIMBF4/GBL电解液中,添加VC的LiFePO4/Li电池循环性能比含FEC的电池好。0.1C下,室温时,添加VC的LiBF4基BMIMBF4/GBL电解液的LiFePO4/Li电池首次放电容量为123.1mAh·g-1,第20次放电容量为129.1mAh·g-1;在60℃下则分别为150.5mAh·g-1和143.2mAh·g-1。采用电化学交流阻抗谱、动电势扫描极化曲线和失重法等三种方法首次探讨了溴化苯并三氮唑离子液体的缓蚀性能。结果表明：溴化1,3-二乙基苯并三氮唑(C2BtEtBr)、溴化1-丁基-3-乙基苯并三氮唑(C4BtEtBr)和溴化1,3-二丁基苯并三氮唑(C4BtBuBr)等三种苯并三氮唑离子液体对15Mn钢在5%盐酸介质中都有缓蚀作用,其缓蚀效率随离子液体的浓度增加而增大,随温度的升高而降低。当离子液体的浓度为20mmol·L-1时,缓蚀效率都大于83%。相同条件下缓蚀效率大小顺序是C4BtBuBr>C4BtEtBr>C2BtEtBr。三种溴化1,3-二烷基苯并三氮唑都是混合型抑制剂,303K下在15Mn钢表面吸附遵循Langmuir等温吸附。热力学函数计算表明：添加此类离子液体的表观活化能(Ea)和活化焓(△H)都比无离子液体的体系高,其值都随离子液体浓度的增加而增大,表明离子液体的存在使得盐酸介质对15Mn钢的腐蚀需要克服更高的能垒,而体系的活化熵(AS)数值向正值变化,表明15Mn钢在酸性溶液中的析氢反应是无序到有序的过程。体系吸附平衡常数(Kads)随着温度上升而下降,吸附吉布斯自由能△Gads<0(-40kJ·mol-1<△Gads<-20kJ·mol-1),表明溴化1,3-二烷基苯并三氮唑离子液体分子在15Mn钢表面上的吸附反应是自发进行,既有物理吸附,又存在化学吸附,但以物理吸附为主。
【作者】汪红梅；
【导师】刘又年；刘素琴；
【作者基本信息】中南大学，应用化学，2013，博士
【关键词】离子液体；锂二次电池；电解液；界面稳定性；电化学法；缓蚀剂；

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