铜冶炼伴生元素砷、锑、铋、铼的增值冶金新方法研究

【摘要】我国是世界上最大的精炼铜生产国和消费国,铜矿及铜再生资源中含有大量的伴生元素,具有极大的经济价值。但目前我国对铜冶炼过程中有价元素综合回收品种少,综合回收效率低,技术水平相对落后,稀贵资源损失大,回收元素转化得到的多是初级产品,还易于对环境产生比较严重的污染。无论是从铜冶炼行业的可持续发展还是减少对环境的影响角度考虑,开展铜冶炼过程中伴生元素的回收及综合利用都具有非常重要的现实意义。提出了“铜冶炼伴生元素砷、锑、铋、铼的增值冶金新方法研究”的课题,并围绕铜冶金过程中这些伴生元素的回收技术及产品深加工展开了一系列研究,取得了如下成果：以铜冶炼过程中铜及伴生元素为研究对象,建立了铜造锍熔炼过程多元多相平衡体系的数学模型,考察了各种工艺参数对各元素分配行为的影响。结果表明：铜锍品位高于76%时,铜主要以Cu20存在于熔炼渣中；通过实行富氧强化熔炼,提高铜锍品位,可基本消除气相中的S2(g)；渣中Fe304含量随Fe/SiO2及铜锍中铜、铁含量增大而增大；铜锍品位的升高,可导致As在铜锍相中的分配率增大,而Sb、Bi、Sn、Co、Ni则在渣相中的分配率增加。富氧浓度的增大会增加As、Sb在炉渣相的分配量及Bi、Sn在锍相的分配量。另外,Sb、Bi、Sn在铜锍中的分配率随Fe/Si02的提高而增大。提出了从铜冶炼烟气洗涤废水中回收砷并制备氧化砷的新技术路线。首先采用硫化钠对含砷废水进行了硫化沉砷处理,砷沉淀率和铜沉淀率分别达到94.93%和99.91%。所获得的硫化砷渣采用氢氧化钠进行碱性浸出,其优化条件为：反应温度为90℃,固液比为1：6,反应时间为1.5h,NaOH与As2S3物质的量之比为7.2：1,砷、铜浸取率分别为95.90%,0.087%。研究了硫化砷渣碱浸过程动力学,结果表明As2S3在NaOH溶液中的反应受收缩未反应核扩散控制,其动力学方程式为1-(1-xb)2/3=kt,k=1.868×103exp-3682/RT。采用空气对碱浸液进行了氧化脱硫研究,当反应时间为10h,反应温度为30℃,空气流量为120g·L-1,催化剂为1.5g·L-1的对苯二酚和0.5g·L-1的高锰酸钾,表面活性剂为0.13g·L-1的木质素磺酸钠时,得到了含硫78.013%的硫磺。对氧化液通入S02进行还原,当pH值为0,反应时间为1h,反应温度为30℃,砷浓度为60.00g·L-1时,还原产物中As203含量为95.4%,砷回收率达95.46%。首次以铋精炼过程产出的高砷粗锑氧烟尘为原料,采用盐酸浸出—水解—脱氯—转型回收铜冶炼过程伴生元素锑并制备了氧化锑。绘制了Sb、As、Bi、Pb的lg[Men+]T-pH图及Men+浓度组分—pH图,为高砷粗锑氧烟尘的浸出提供了理论依据。实验研究表明：采用盐酸对铋精炼粗锑氧烟尘进行浸出时,当液固比为3：1,反应时间为4h,反应温度为80℃,盐酸用量为1.2倍理论量时,锑浸出率达到99.5%；对该浸出液进行水解时,当稀释比为10：1时,Sb3+水解率达到98.25%。一次水解所得氯氧锑As、Pb、Bi杂质含量分别为2.017%、0.505%、1.085%,盐酸溶解一次水解产物Sb4O5Cl2后,二次水解所得氯氧锑As、Pb、Bi杂质分别为0.929%、0.231%、0.256%,加入EDTA二次水解所得氯氧锑As、Pb、Bi杂质分别为0.092%、0.044%、0.133%；当反应温度为20℃、液固比为1.6：1、反应时间为1h、当EDTA用量为氯氧锑质量的1%、氨水用量为理论用量的1.2倍时,二次水解氯氧锑脱氯转型得到了形貌为棱形的立方晶体Sb2O3,Sb2O3含量达到99.47%,白度达到93.47%,体积平均粒度为0.954μm。首次开展了减压挥发-氧化法制备三氧化二铋粉末过程中铋蒸发速率的理论计算,结果表明,在T=1140℃时,铋的最大蒸发速率可达5g/(cm2·min)以上。对铋的氧化过程进行了热力学计算,结果表明,铋蒸气的氧化反应与铋熔体的氧化反应的标准摩尔吉布斯自由能具有大致相同的数量级,且都远小于零。确定了在实验过程中将蒸发与氧化两个过程分开进行的研究方法,以尽可能地减少副反应Bi(g)+Bi2O3(1)=3BiO(1)的发生及消除铋熔体氧化对铋蒸气的形成过程造成的影响。以铜冶炼厂现有流程生成出的4N精铋为原料,采用减压挥发-氧化法制备了p-型球状超细Bi203粉末。研究了工艺条件对三氧化二铋粉末粒度、形貌和相变的影响,结果表明：当等离子体发生器温度1200℃,压力0.08MPa,载气氮气流量12L/min;氧化室氧气流量12L/min,冷却气体流量120L/min时,可得到平均粒径小于1μm,形貌为球形的β-Bi2O3。在此基础上,成功实现了采用直流电弧等离子体加热-减压挥发-氧化法制备p-型球状超细Bi203粉末的产业化,生产的产品呈球形P-Bi2O3,平均粒径小于1μm,灼烧失重小于0.5%,纯度大于或等于99.9%。开展了从铜冶炼过程还原终液中提取铼并采用化学气相法制备超细铼粉的研究。以N235为萃取剂、仲辛醇为抑制剂、煤油作稀释剂、用氨水作为反萃剂,在相组成为N23520%+煤油40%+仲辛醇40%(体积比)、相比为O/A=1/30、萃取时间为5min、萃取级数为4级、有机相循环使用条件下,铼的萃取率达到了97.8%。经过氨水的反萃和铼酸铵的结晶,得到了纯度大于99%铼酸铵产品；用CVD法制备了超细铼粉,在蒸发区温度400℃、载气(N2)流量60L/h、氧气流量60mL/min、还原区温度1000℃、氢气过量系数6、无隔断条件下,可制备出球形金属铼粉,其粒度分布范围为100-800nm,激光粒度D5o值为100nm,BET比表面积4.37m2/g,氧含量0.45wt.%。首次提出了通过控制温度和氧分压热分解铼酸铵制备Re2O7。开展了高铼酸铵热分解过程的理论研究,结果表明：在673.15-1273.15K温度范围内,体系氧势大于1013.25Pa时,Re2O7分解为低价Re03和Re02的反应不可能发生。高铼酸铵的DSC-TGA及实际热分解挥发实验证实,在控制温度和氧分压的条件下,可以实现高铼酸铵完全分解为Re2O7。
【作者】白猛；
【导师】张传福；
【作者基本信息】中南大学，材料冶金，2013，博士
【关键词】铜冶金；伴生元素；元素分配行为；回收；增值冶金；

【参考文献】
[1]程龙.基于生态位适宜度模型的城乡建设用地增减挂钩规划方法研究[D].华中农业大学,土地资源管理,2014,硕士.
[2]王智睿.土默特地区召庙建筑彩画研究[D].内蒙古大学,艺术学,2013,硕士.
[3]赵良骥,马灿云.从秦皇岛市环境状况谈“九五”的环境战略[J].中国环境管理干部学院学报.1997(Z1)
[4]田文娟.论阿伦特公共领域观念及其对马克思的相关批评[D].复旦大学,马克思主义哲学,2012,硕士.
[5]杨显彬.掺杂硼铝背场对晶体硅太阳电池性能的影响[D].北京交通大学,2014.
[6]王庆山.天津石化产业低碳化发展路径与机制研究[D].天津理工大学,管理科学与工程,2013,硕士.
[7]齐明.针灸治疗128例卒中后吞咽障碍的临床研究[D].北京中医药大学,中医内科学,2013,硕士.
[8]鲁永平.3G时代新疆联通销售渠道策略研究[D].新疆大学,工商管理,2013,硕士.
[9]杨从辉.基于FTIR的红外光纤损耗谱特性测试系统研究[D].复旦大学,通信与信息系统,2012,硕士.
[10]方红霞,吴强林,吴沁然,潘乐,冯晓云,韩信.氧化石墨烯的制备及其改性酚醛泡沫塑料[J].工程塑料应用,2013,11:103-106.
[11]秦蕊.农民工随迁子女的社区思想政治教育现状分析与对策研究[D].安徽大学,思想政治教育,2014,硕士.
[12]王悦欣,韩宝明.城市轨道交通换乘站换乘效率研究[J].山东科学,2014,06:86-90.
[13]石青云.福岛核事故对海阳核电厂本底调查的影响[D].苏州大学,临床医学（专业学位）,2013,硕士.
[14]刘亚1,杨英1,孙婷1,汪海涛1,张旻1,潘丽军1,姜绍通1,李兴江1.米根霉发酵产L-苹果酸的工艺优化*[J].食品科学.
[15]杨安.基于金属结构单元的特异材料对电磁波的调控[D].江苏师范大学,光学,2013,硕士.
[16]闫如玉.歌唱语言在声乐演唱中的训练与运用[D].天津音乐学院,音乐学,2013,硕士.
[17]吴森.云南省农业信息化评价研究[D].云南农业大学,农村与区域发展（专业学位）,2014,硕士.
[18]齐向敏.时政文本汉译中非语言因素的影响[D].黑龙江大学,翻译,2013,硕士.
[19]何熹.PP/PA6/碳系粒子/剑麻电磁屏蔽材料性能研究[D].华南理工大学,2013.
[20]张丽.MO/MAl_2O_4(M=Zn,Cu,Ni)复合氧化物的可控制备及其光催化性能研究[D].中南大学,应用化学,2013,博士.
[21]陈艳.框架语义学在大学英语词汇教学中的应用研究[D].南京师范大学,英语语言文学,2012,硕士.
[22]沈锐龙.宽带射频信号的直接产生系统研究[D].南京航空航天大学,电磁场与微波技术,2013,硕士.
[23]侯秀杰.DHA调控钾通道抗房颤的作用及机制研究[D].蚌埠医学院,内科学,2013,硕士.
[24]王浩.文学评奖制度研究[D].西南大学,美学,2013,硕士.
[25]周凯歌.新型有机分子器件与二维纳米材料的设计、合成和表征[D].兰州大学,2012.
[26]王晶.青海地区女性乳腺癌中EGFR KI-67的表达及临床意义[D].青海大学,外科学,2013,硕士.
[27]端鹏飞.新型场效应晶体管的研究与制备[D].中国科学院研究生院(长春光学精密机械与物理研究所),2014.
[28]余丽莉.氧化铁光催化纳米复合颗粒及纳米阵列的制备[D].山东大学,2014.
[29]多拉（AnnaBykadorova）.中俄公共外交：文化与软实力[D].吉林大学,国际关系,2014,硕士.
[30]张铁锐,尚露,吴骊珠,佟振合.介孔微纳米结构催化剂[A].中国化学会.中国化学会第29届学术年会摘要集——第34分会：纳米催化[C].中国化学会:,2014:1.
[31]李朋朋.西安市高职院校体育教学现状及对策研究[D].西安体育学院,体育教育训练学,2013,硕士.
[32]李婷婷,宋瑞,何世伟,黎浩东.基于层级选址模型的区域客运枢纽布局优化研究[J].交通运输系统工程与信息,2014,06:36-41+78.
[33]张晓霞.民营上市公司的政治联系、审计师选择与公司价值[D].南京财经大学,会计学,2011,硕士.
[34]赖君.基于路段饱和度的动态交通拥挤定价研究[D].西南交通大学,交通运输规划与管理,2013,硕士.
[35]倪文隽.基于RTP协议的Femto基站语音业务的实现与优化[D].华南理工大学,电子与通信工程,2012,硕士.
[36]任颖莹.地源热泵空调系统的模糊增益单神经元PID控制方法[D].郑州大学,控制理论与控制工程,2013,硕士.
[37]肖熹.和谐社会视域下刑满释放人员社会融入问题及对策研究[D].湖南师范大学,行政管理,2013,硕士.
[38]阎宇婷.基于FCM改进算法的快递配送区域划分问题研究[D].大连海事大学,物流工程,2012,硕士.
[39]谢利平.中国医疗服务市场政府规制问题研究[D].山东财经大学,社会保障学,2014,硕士.
[40]张静.基于过程视角的高中数学教学设计研究[D].新疆师范大学,课程与教学论,2013,硕士.
[41]王欣.农民工收入质量评估研究[D].西北农林科技大学,农业经济管理,2014,博士.
[42]杨志国.注册会计师审计风险及其控制评价研究[D].北京化工大学,工商管理（专业学位）,2013,硕士.
[43]刘丹.青岛市居住区停车问题与对策研究[D].青岛理工大学,建筑与土木工程,2013,硕士.
[44]孙晓燕.论弱势群体诉求的网络化表达[D].山东师范大学,传播学,2013,硕士.
[45]渠志英.伊旗职业高中应用文校本教材编写实践研究[D].内蒙古师范大学,学科教育（专业学位）,2012,硕士.
[46]王凯.离散事件系统的两种Petri网控制器设计方法的研究[D].浙江大学,控制理论与控制工程,2004,硕士.
[47]乔羽.新《巴塞尔协议》下我国国有商业银行资本管理问题研究[D].首都经济贸易大学,政治经济学,2004,硕士.
[48]谢玮,臧磊.3GPPTSG-CN19会议标准研究进展[J].电信网技术.2003(06)
[49]宫方方.MoO_3的水热法制备及其电化学性能研究[D].河南科技大学,有色金属冶金,2013,硕士.
[50]罗丹.川芎嗪联合来氟米特对Ⅱ型胶原诱导性关节炎大鼠的治疗作用及其机理研究[D].北京中医药大学,中西医结合基础,2014,硕士.