铜铟镓硒薄膜太阳能电池的研究

【摘要】太阳能发电是提供清洁可再生能源的有效途径之一。铜铟镓硒(Cu(In,Ga)Se2,简称CIGSe)薄膜太阳能电池属于第二代太阳能电池。由于CIGSe材料本身具有很高的光吸收系数,其电池器件光电转换效率高、性能稳定寿命长、弱光性好以及抗辐射性能强,因此很有希望成为新一代大规模使用的太阳能电池材料。目前,小面积CIGSe薄膜太阳能电池器件的最高效率已经达到20.8%。但是,制备工艺复杂、设备成本高以及原料使用率低,阻碍了其产业化发展。因此,如何制备高效率的CIGSe太阳能电池与降低其总体成本,成为了研究该领域的两个主要方向。本论文的研究内容主要分为三部分。第一部分中,对如何制备高效率的CIGSe薄膜太阳能电池进行了研究。通过“三步法”多元共蒸发工艺制备CIGSe吸收层,得到了高质量的薄膜。同时,对构成电池器件的其他各层薄膜材料的制备工艺进行了研究和优化。然后,利用各种表征手段测量并研究其物理性质,以此为依据优化了电池的制备。第二部分中,通过对Mo薄膜底电极退火效应的研究,分析了该方法对Mo薄膜本身、CuInSe2(简称CISe)薄膜以及整个电池器件的影响。第三部分中,研究了如何通过一种非真空工艺来降低制备成本。采用“热注入法”制备Cu(In,Ga)S2(简称CIGS)纳米颗粒并刮涂其墨水的方法,经过硒化,得到了Cu(In,Ga)(S,Se)2(简称CIGSSe)薄膜。分析并测试了该薄膜,以其为吸收层制备了具有光伏效应的电池器件。取得了主要成果包括：(1)利用实验室自主设计研发的真空设备,制备了效率达到17.67%的小面积CIGSe薄膜太阳能电池。采用“三步法”多元共蒸发工艺路线,制备了高质量的CIGSe多晶薄膜。通过X射线衍射仪(XRD)对该薄膜进行测试,表明该薄膜的物相为单相的CIGSe多晶。结合能量色散X射线光谱仪(EDX)的分析结果,表明所制备的CIGSe多晶薄膜的组分和成相均符合设计预期。通过扫描电子显微镜(SEM)对该薄膜形貌进行表征,表明得到了尺寸大于1μm的CIGSe晶粒。制备且优化了包括Mo薄膜底电极、CdS薄膜缓冲层、掺Al的ZnO薄膜透明导电极等各层薄膜。其中,制备的双层结构的Mo薄膜底电极具有良好的附着力和导电性,方块电阻为0.2305Ω/sq。制备的CdS缓冲层薄膜的厚度约为50nm。制备的掺A1的ZnO透明导电薄膜具有良好的透光性和导电性,电阻率为7.2×10-4Ω·cm。制备的CIGSe薄膜太阳能电池器件结构为“钙钠玻璃(简称SLG)/Mo薄膜底电极/CIGSe薄膜吸收层/CdS薄膜缓冲层／本征ZnO薄膜／掺A1的ZnO薄膜透明导电极/Ni-Al-Ni顶电极”。所制备的小面积(0.55cm2)CIGSe薄膜太阳能电池的最高效率达到17.67%。其开路电压(Voc)为697mV,短路电流密度(Jsc)为33.8mA/cm2,填充因子(FF)为75%。该电池的品质已经达到了国内一流的水平。(2)研究了Mo薄膜的退火效应,以退火后的Mo薄膜为底电极制备的CISe,CIGSe电池器件,效率都得到了提高。通过研究双层结构的Mo薄膜的退火效应,得到了导电性更好且与基层SLG附着力更强的Mo薄膜底电极,方块电阻最低可达0.1487Ω/sqo实验中,为了减少的不确定因素,先从无镓(Ga)元素掺杂的CISe薄膜及其预制层In2Se3(简称ISe)薄膜入手研究。经过分析发现,以退火后的Mo薄膜为衬底沉积的ISe和CISe薄膜,晶粒取向都被改变了。相对于(112)取向而言,(220/204)取向得到了增强。而且,以退火后的Mo薄膜为底电极制备的CISe电池器件,效率得到了提高。效率从原先的10.54%提高到11.47%,其主要原因是FF从70.09%提高到了75.81%。将该方案引入到含Ga的CIGSe薄膜体系中。以退火后的Mo薄膜为底电极,同样也提高了CIGSe薄膜太阳能电池的效率,效率从原先的13.78%提高到14.29%。将该方案引入到单层结构的Mo薄膜底电极情况中,大幅提高了Mo薄膜的附着力和导电性,方块电阻由0.470Ω/sq降低至0.147Ω/sq。以退火后的单层Mo薄膜为底电极,制备的CISe薄膜太阳能电池的效率也得到了大幅的提高,效率从原先的3.45%提高到9.06%。实验结果证明,以退火后的Mo薄膜为底电极,所制备的薄膜太阳能电池光电转换效率都得到了一定的提升。(3)研究了非真空工艺制备CIGSSe薄膜太阳能电池的方案,得到了具有光伏效应的小面积CIGSSe薄膜太阳能电池。利用“热注入法”制备了CIGS纳米颗粒。经过XRD对该纳米颗粒进行测试,表明其物相基本为单相的CIGS。结合EDX的分析结果,表明所制备的CIGS纳米颗粒的组分基本符合设计预期。通过透射电子显微镜(TEM)对该纳米颗粒进行表征,表明其尺寸约10～30nm。紫外-可见光谱(UV-VIS)的分析表明,该CIGS纳米颗粒的禁带宽度约为1.3eV。使用已硫醇溶液将其均匀分散,得到了CIGS纳米墨水。再通过刀刮法,就得到了CIGS预制层薄膜。对CIGS预制层薄膜的硒化工艺进行了优化研究。发现硒源区温度300℃,样品区温度520℃C,退火时间10分钟为最佳参数。对硒化后的薄膜进行XRD和EDX分析,表明其为单相的且组分基本符合设计预期的CIGSSe薄膜。以其为吸收层,制备出了效率为0.92%的小面积电池器件。通过重新设计和优化预制层的制备工艺,即利用富Cu相的CIGS辅助晶粒生长的机制,得到了连续性好、平整度高且晶粒较大的CIGSSe薄膜。并将电池器件的效率提高到了1.3%。我们还利用“热注入法”制备了铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4,简称CZTS)纳米颗粒。TEM显示其尺寸约为10～30nm。通过XRD和EDX对其物相和组分进行表征,再经过拉曼光谱进一步证实(336cm-1的主峰),表明所制备的产物为CZTS纳米颗粒。本文最后,简单地介绍了博士期间的其他方面的成果。研究了“1111”体系铁基超导体的掺杂效应,主要包括：(1)Zn掺杂对电子型LaFe0.925-yCo0.075ZnyAsO体系超导性的抑制；(2)SmCoAsO的磁性质。此外,还研究了EuCuAs单晶的生长及其磁学性质,并描绘了其磁相变图。
【作者】童君；
【导师】许祝安；杨春雷；
【作者基本信息】浙江大学，凝聚态物理，2014，博士
【关键词】铜铟镓硒；薄膜太阳能电池；“三步”多元共蒸发；Mo薄膜退火；晶粒取向；热注入法；纳米墨水；硒化；铁基超导；EuCuAs单晶；

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