基于氢基钛酸纳米管的新型半导体复合技术及光催化应用研究

【摘要】低维无机纳米材料的合成与应用，成为近年纳米科学研究领域的热点。本文系统研究了一维氢基钛酸纳米管的化学组份、微观结构、生长规律、相转变规律、形貌控制等性质。XPS光电子能谱被用以分析氢基钛酸纳米管中钛、氧元素的化学状态，O-1s结合能曲线分峰拟合显示了氧原子中主要有三种化学状态，即晶格氧、羟基氧和少量结合水氧原子。XPS灵敏度因子法被用以计算纳米管中钛氧原素比例（接近1:3），而所得纳米管组成更接近于表达式H2Ti2O4(OH)2。文中报道了NaOH溶剂对钛酸纳米管卷曲和形成的影响，通过调控NaOH溶剂生长纳米管和纳米片两种形貌。文中探索了一种低温结晶法使氢基钛酸纳米管在100℃结晶为光催化活性的锐钛矿，继而考察了结晶工艺对氢基钛酸纳米管结晶产物光催化活性的影响，并对光催化反应速率进行了一级动力学拟合。过渡金属元素是重多半导体和催化剂的组成元素。为了在氢基钛酸纳米管载体表面生长异质半导体或催化剂，合成路径可以采取一种两步法方案，先利用氢基钛酸纳米管将过渡金属离子吸附于管表面，再通过后续化学反应将被吸附的组分转换为所需的化合物，使异质半导体或催化剂粒子生长于纳米管载体表面。然而难点在于，如何提高氢基钛酸纳米管对过渡金属元素的吸附能力，并使其大量分散于纳米管表面。文中研究了氢基纳米管吸附不同过渡金属离子时，其吸附能力对溶液pH的依存关系。XPS深入分析了上述吸附反应，包括被吸附的金属离子在氢基钛酸纳米管表面的化学状态，吸附反应对钛酸纳米管表面Ti-2p结合能和O-1s结合能的影响等。XPS分析表明，氢基钛酸纳米管吸附过渡金属离子后，使纳米管表面Ti-2p结合能正位移，并使O原子有新的成键。过渡金属元素在氢基钛酸纳米管表面可能的吸附机理被提出。半导体复合技术是光催化材料改性的主要手段之一。通过在纳米管表面生长异质半导体粒子，以修饰半导体纳米管，改善光谱响应能力和光生载流子迁移效率，有利于制备活性更高的复合型半导体光催化剂。如何有效在半导体纳米管表面生长异质半导体纳米粒子成为研究热门。本文借助于氢基钛酸纳米管对镉元素的吸附性能，将镉元素分散于纳米管，再通过在纳米管表面的后续反应，在一维氢基钛酸纳米管多层管壁结构上诱导生长了CdS纳米簇(小于5nm)，这些纳米簇居于管壁并分布均匀密集，每只钛酸纳米管（100nm）沿长轴方向在管壁上生长着几十个CdS半导体纳米簇。文章考察了CdS纳米簇在氢基钛酸纳米管表面的生长分布状态，考察了该复合体系的相转变、光催化活性和热处理工艺对光催化活性的影响，以及进行了一级动力学拟合等。CdS纳米簇修饰使氢基钛酸纳米管的锐钛矿结晶产物的光催化活性提高3倍。利用氢基钛酸纳米管表面对银离子的吸附配位和释放性能，合成出了不同生长位置的AgBr纳米粒子，包括直接生长于氢基钛酸纳米管表面，或分布于纳米管周围空间。实验得到了一种梯度生长和分布的AgBr纳米粒子，在水相溶液中环绕于氢基钛酸纳米管周围，由纳米管表面近处到远处，呈放射状分布和梯度粒径变化。随着AgBr生成位置远离氢基钛酸纳米管表面，其粒子尺寸逐渐降低（最小约5nm）。可见光催化活性测试显示，利用氢基钛酸纳米管表面化学合成的AgBr纳米粒子具有优异的活性。此外，利用AgBr纳米粒子晶籽的诱导效应，光化学还原溶液中游离银离子，成功在AgBr粒子表面一侧（一端）高度特异性生长出唯一的一个Ag单元，不同于已往报道中无规则不可控的在半导体表面沉积金属粒子，从而合成出哑铃型金属-半导体复合纳米粒子。每个该粒子包含了一个半导体单元在粒子一端，相对另一端则是金属单元，两相之间都通过固相界面紧密连结。这种新颖结构实现了在粒子水平控制某组份仅在特异性位点生长，丰富了纳米世界，将对未来纳米材料发展和纳米器件组装等先进应用发挥启迪和更多价值。
【作者】张会斌；
【导师】曹立新；
【作者基本信息】中国海洋大学，海洋化学工程与技术，2014，博士
【关键词】钛酸盐；纳米管；异质纳米复合材料；光催化；

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