猪粪堆制、热解过程中重金属形态变化及其产物的应用

【摘要】随着规模化集约化养殖业的发展,畜禽粪便所带来的环境问题日益严重。好氧堆肥和热解处理技术是实现畜禽粪便无害化和资源化利用的有效手段。堆肥含有植物所需的N、P、K等营养元素,常用作土壤肥料；生物炭因其特殊的性质具有良好的农业价值和环境修复潜力。但是,畜禽粪便往往含有较高浓度的重金属元素,在农田利用过程中,堆肥及其生物炭中重金属可能会对土壤质量和农产品安全产生影响。本研究首先对规模化养猪场猪粪中重金属污染情况进行调研,采用单一提取和Tessier五步连续提取法,研究了堆肥和热解过程对猪粪中重金属有效性及化学形态转化的影响；探讨了堆肥及其生物炭中重金属在土壤中有效性的变化及对植物生长和重金属吸收的影响；以及生物炭对Cu(Ⅱ)离子吸附的主要影响因素及吸附机制。研究结果为堆肥及其生物炭在农田环境中的可持续利用以及生物炭在水体重金属污染修复方面的应用提供理论参考与技术指导。主要结论如下：(1)对杭州郊区规模化养猪场猪粪中重金属含量调查发现,猪粪中重金属As、Cd、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb、Zn的平均含量分别为18.18、0.30、825.85、0.06、473.60、5.54、3.40和1218.03mg/kg.参照德国腐熟堆肥中重金属限量值,猪粪中重金属Cu和Zn含量均严重超标,As和Mn含量也应引起重视。猪粪中DTPA-Cu和Zn含量较高,具有较高的生物有效性。(2)通过堆肥实验研究猪粪堆制过程中重金属形态转化及其植物毒害的影响发现,猪粪堆肥中Cu以有机结合态为主,而Mn和Zn则以碳酸盐和铁锰氧化物结合态为主。堆制过程提高了堆肥中重金属Cu、Mn和Zn的含量,但降低了水提态、DTPA提取态重金属含量,使猪粪中重金属由交换态和碳酸盐结合态向植物较难利用的残渣态转化,从而降低了猪粪中重金属的生物有效性。通过种子发芽实验发现萝卜和青菜的发芽指数(GI)随堆肥时间的延长显著升高,表明堆制过程降低了猪粪的植物毒性。逐步回归分析表明,堆肥中Cu的活性较强的前四个形态之和(F1234-Cu)与青菜和萝卜的GI显著相关,且回归方程加入DTPA-Cu显著提高了相关系数。(3)通过高温热解研究了新鲜猪粪及堆肥制备生物炭过程中基本性质及重金属形态变化。猪粪制备生物炭产率和灰分较高,且随着热解温度的升高而降低。生物炭呈碱性,pH值在9.86-11.41之间。热解温度升高降低了生物炭高位热值(HHV)、基本元素(C、N、H、O)含量、表面含氧官能团及平均孔径等；但提高了矿质元素含量、比表面积、电导率、微孔结构及芳香结构等。热解过程提高了生物炭中重金属元素(Cd除外)的含量；与原猪粪比,生物炭中水提性和DTPA提取态重金属Cu、Zn含量均显著降低；热解过程使重金属Cu、Mn、Zn由活性较强的交换态和碳酸结合态向植物较难利用的残渣态转化。(4)通过室内培养实验研究猪粪及其生物炭添加对酸性土壤(黄筋泥)的改良及对重金属有效态含量的影响。研究结果表明,猪粪及其生物炭的添加显著提高了酸性土壤的pH值,3%的添加水平对pH的提高效果大于1%添加量；但在同一添加水平下,生物炭效果优于猪粪,且腐熟猪粪比新鲜猪粪好。猪粪及生物炭的添加提高了土壤重金属Cu、Mn和Zn的含量,在3%添加水平时,土壤Cu含量超过食用农产品产地环境质量评价标准(HJ/T332-2006)(pH<6.5)量值,长期施用有可能造成土壤重金属Cu、Zn污染。施用猪粪及生物炭显著提高了土壤中DTPA-Cu和Zn含量,但降低了DTPA-Mn的含量；与猪粪处理相比,添加生物炭处理对土壤Cu、Zn有效态含量的提升较低。土壤pH值与DTPA-Cu和Zn呈线性相关,说明土壤pH的变化影响Cu、Zn的生物有效性。(5)通过盆栽试验研究猪粪及其生物炭施用对青菜生长及重金属吸收的影响。研究结果表明,猪粪及其生物炭的施用显著提高了青菜干物质生物量,青菜地上部Cu、Mn和Zn的含量基本高于其根部含量。猪粪在3%添加水平时,提高了青菜地上部Cu的含量,但降低了青菜地上部Mn和Zn的含量。生物炭在1%添加水平时,显著降低了青菜地上部Mn和Zn的含量。盆栽试验中青菜地上部Zn的含量超出国家食品中Zn限量卫生标准20mg/kg,而Cu含量符合国家食品卫生标准。青菜地上部Cu和Mn含量分别与土壤DTPA-Cu和Mn含量有较好的相关性,而青菜地上部Zn含量与土壤pH呈线性相关。(6)通过吸附实验研究猪粪制备生物炭对水体Cu(Ⅱ)的吸附特性及吸附机理。研究发现,溶液pH值、吸附剂浓度、振荡时间、初始浓度和环境温度等因素都不同程度地影响着生物炭对Cu(Ⅱ)的吸附。当溶液Cu(Ⅱ)为1mM时,最佳吸附条件为：溶液pH值为5.0、生物炭添加量为5g/L、振荡时间为24h和环境温度为25℃。生物炭对Cu(Ⅱ)的吸附动力学符合准二级动力学方程,吸附过程属于化学吸附反应过程；Sips吸附等温模型能更好的描述生物炭对Cu(Ⅱ)的吸附过程,即发生单层和多层吸附现象；吸附热力学研究发现,猪粪生物炭在指定温度内对Cu(Ⅱ)的吸附是吸热的,且只有腐熟堆肥在400℃制备的生物炭(TB2-400)对Cu(Ⅱ)的吸附是自发进行的。新鲜猪粪及堆肥在400℃制备的生物炭对Cu(Ⅱ)的最大吸附容量分别为17.71和21.94mg/g,高于700℃制备的生物炭。生物炭对Cu(Ⅱ)的吸附机理为生物炭表面磷酸盐和硅酸盐等与Cu(Ⅱ)形成沉淀。生物炭对电镀废水中Cu(Ⅱ)有很好的去除效果,对比4种生物炭材料,TB2-400效果更好。
【作者】孟俊；
【导师】徐建明；
【作者基本信息】浙江大学，土壤学，2014，博士
【关键词】堆肥；热解；猪粪；生物炭；青菜；重金属；吸附过程；水污染处理；

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