DM表面反应体系中随机延迟动力学研究

【摘要】近年来,随着化学研究的对象向复杂体系,如表面催化体系的深入,复杂体系非线性动力学问题的研究正受到高度关注。这些体系都有着高度的复杂性,不可避免地受到内外涨落(噪声)及时滞(时间延迟)的影响。而且噪声与时间延迟的结合是自然界的普遍规律,并且改变体系的动力学,使复杂体系产生许多更丰富、更复杂的动力学行为。目前,对这些复杂催化体系非线性动力学性质的理论研究,大多是采用规则欧氏空间中宏观确定性或随机性的动力学方程,而很少考虑到时间延迟因素,特别是噪声与时间延迟的结合对复杂体系的影响。因此,深入研究这些体系中各种非线性动力学行为的特征,机制及其应用,有着重要的现实意义和科学价值。本论文选择了表面催化体系作为研究对象,考虑了噪声和时间延迟对体系的动力学行为的影响,以及噪声的关联性对复杂体系的调控作用。本论文首先介绍了论文中所涉及到的知识背景,包括在双分子-单分子(DM)表面催化反应模型中,考虑双分子在催化剂表面两种不同的吸附机制,即双分子局域吸附和随机吸附表面催化反应模型。然后阐述了与本论文相关的非线性动力学的随机延迟理论并对其中一部分进行了延伸,包括噪声和时间延迟共同作用下体系的解析近似及数值模拟。其次,我们考虑了表面催化反应体系中噪声和时间延迟反馈效应,以一氧化碳的表面催化反应为原型,用点近似平均场理论方法研究了DM模型中出现的一级和二级非平衡动力学相变(广义上相变)。基于双分子局域吸附模型,我们构建随机延迟微分方程和它的Fokker-Planck方程去描述DM模型的稳态变化。结果表明：噪声仅仅能诱导DM模型中一级非平衡动力学相变,而噪声和时间延迟的结合能同时诱导DM模型中一级和二级非平衡动力学相变。因此,考虑噪声和时间延迟影响后,DM模型中一级和二级非平衡动力学相变点的理论预测值(Ys1=0.389和Ys2=0.5175)和模拟实验值(文献Phys.Rev.Lett.56(1986)2553中Y1=0.389±O.005和Y2=0.525±0.001)很好地致。从这个意义上说,DM模型中一级和二级动力学态变可以看作是噪声和延迟诱导的非平衡动力学相变。再次,建立含有噪声和时间延迟反馈的DM表面反应模型。应用小延迟近似,得到近似稳态概率分布函数。基于稳态概率分布函数的极值方程,我们讨论噪声和时间延迟反馈对非平衡动力学相变的影响。研究表明：相比于双分子局域吸附表面催化反应模型(即,一级和二级非平衡动力学相变点存在于yls1～0.3874和yLS2(?)0.5182),随机吸附表面催化反应模型中一级和二级非平衡动力学相变点存在于yLS1(?)0.3874和YLS2(?)0.5260,它和近来的实验模拟一级和二级非平衡动力学相变点的值(y1=0.3873682±0.0000015和y2=0.525615±0.000005)比较吻合。因此,关于一级和二级非平衡动力学相变点的定量预测值,随机吸附表面催化反应模型优于局域吸附表面催化反应模型。最后,建立含有内部和外部噪声的表面催化反应体系,获得了延迟Langevin方程。基于延迟Fokker-P1anck方法,计算表征非平衡动力学相变行为的特征参量(稳态概率分布的极值),分析噪声及其它们的关联性对非平衡动力学相变的影响。结果表明：外部噪声及两噪声关联性致使反应窗口的宽度收缩。内部噪声对非平衡动力学相变行为的影响依赖两噪声关联性,即当两噪声负关联,内部噪声致使反应窗口的宽度变宽；而当两噪声正关联时,内部噪声致使反应窗口的宽度收缩。因此,噪声致使反应窗口变化具有重要的科学意义。
【作者】曾春华；
【导师】王华；
【作者基本信息】昆明理工大学，冶金物理化学，2014，博士
【关键词】噪声；时间延迟；关联噪声；DM表面催化反应模型；非平衡动力学相变；

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