点击聚合法制备功能性超支化聚三唑

【摘要】点击聚合是近年来发展起来的一种高效、温和的聚合物合成手段,被广泛应用于各种新型高分子材料的制备。截至目前,已经有大量关于线形聚三唑的文献报道,但关于超支化体系的研究工作还比较少。超支化聚合物具有粘度低、溶解性好、高度支化的三维结构以及有大量可修饰官能团等特点,通常由简单的一步法合成。正因为其独特的结构和突出的性能,超支化聚合物在生物材料、纳米技术等方面具有重要的潜在应用,得到了越来越多的关注。聚集诱导发光(AIE)是我们课题组观察到的一种特殊的光物理现象：一系列螺旋桨状的分子在溶液态不发光,而聚集后或固态下发射很强的荧光。本文将点击聚合与AIE材料相结合,设计并制备了一系列功能性的超支化聚三唑,并对它们的性能和应用进行了深入研究；同时,利用模型分子,本文对四苯基乙烯(TPE)衍生物具有AIE性能的内在机理进行了探讨和证明。我们通过独特的弹簧状柔性结构的设计,首次制备了具有AIE性能的超支化聚三唑,从而成功将AIE现象拓展到超支化体系中。该超支化聚三唑具有良好的热稳定性,长烷基链的引入使其拥有很好的成膜性和透光性。外围残留的乙炔和叠氮基团使得聚合物可通过光交联而图案化。另外,聚合物在聚集态下可以检测爆炸物并表现出超放大效应,而且,该荧光探针对2,4,6-三硝基苯酚(PA)的检测灵敏度远大于2,4,6-三硝基甲苯(TNT)。研究发现,检测机理的不同是造成这一现象的原因：对于PA,其主要的荧光猝灭机理是能量转移,而对于TNT则是电荷转移,这是首次对不同爆炸物检测机理的探讨和说明,有助于开发出高灵敏的爆炸物荧光探针。弹簧状柔性结构的设计理念对于新型AIE活性超支化聚合物的制备有着重要的指导意义。通过分子结构设计,并用常规柱色谱分离手段,我们成功得到了立构纯且具有优异AIE性能的E和Z型TPE衍生物。利用该立体异构体,研究了TPE衍生物的精确AIE机理,结果表明,在荧光测试条件下不能检测到E/Z异构化转变的发生,也就是说,分子内旋转受限(RIR)是TPE基荧光分子具有AIE性能的主要原因。E和Z型异构体的对称和非对称结构对其分子堆积有着重要影响,其中,E型异构体能在特定条件下自组织形成规整有序的微结构,如微纤维、纳米棒等,并表现出光波导性能。得到的两异构体均具有丰富的变色性能,包括机械变色、压致变色、热致变色、时致变色和气致变色等,因具有更规整的结构,E型异构体的变色效应更显著。异构体的多重变色行为与其分子堆积方式在外界刺激下容易发生改变有关,而这则是由AIE材料特有的螺旋桨状结构造成的。利用设计的A2+B4单体并将其在等浓度下聚合,我们高产率地制备了溶解性能良好、分子量较高且为乙炔基封端的全共轭超支化聚三唑,这是一个无凝胶化的体系且具有很好的重复性。利用外围残留的大量乙炔基团,该聚三唑可以方便地通过点击反应进行表面修饰,例如,用叠氮-炔烃的点击反应,PEG链以一锅法被引入到其外围；而自由基引发的巯基-炔烃的点击反应则将戊硫醇高效地修饰到聚合物表面,且只有一个巯基加成到乙炔基上。超支化聚三唑具有良好的热稳定性,其在800℃时的残炭量最高达74.8%。由于刚性的共轭结构,聚三唑表现出聚集荧光增强(AEE)的性质,且在稀溶液中能形成直径约为100nm的纳米颗粒。该工作开发了一个新颖的可点击荧光平台,利用点击反应可以高效地将各种功能基团或生物分子接到聚合物外围从而赋予其相应的性能和应用。将TPE和三苯胺(TPA)用三唑环和乙炔基连接,我们分别制备了溶解性和热稳定性均良好的两种共轭超支化聚合物,荧光测试表明,前者表现出聚集荧光猝灭(ACQ)的性质,而后者则是AEE的聚合物。超支化聚三唑的三种模型分子在混合溶剂中均具有AIE的过程,在固态时的荧光均较强,而且,其中一个在特定条件下能得到有趣的发射白光的固体。我们认为该聚三唑的ACQ效应与其中大量的极性三唑基团有关,具体的原因还有待更进一步的研究。利用AIE活性的超支化聚三唑,我们首次研究了荧光探针在水溶液中检测爆炸物的pH效应。在酸性、中性以及碱性的溶液中,所用的聚合物聚集体均表现出很高的爆炸物检测灵敏度,说明其具有pH耐受性。而且,在酸性THF/buffer混合溶液中,聚集体的荧光猝灭效率得到较显著的提高,说明酸性的环境可以提高爆炸物的检测效率。将聚合物的稀溶液吸附在滤纸上,可制备出爆炸物检测试纸,在pH不同的环境下,该试纸对PA均显示出非常高的检测效率。
【作者】汪剑；
【导师】孙景志；唐本忠；秦安军；
【作者基本信息】浙江大学，高分子材料，2013，博士
【关键词】点击聚合；超支化聚三唑；聚集诱导发光/聚集荧光增强；爆炸物检测；分子内旋转受限机理；可点击修饰；

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