有机—无机杂化纳米粒子/线的分子设计与合成及其聚合物基复合膜的研究

【摘要】膜技术是一项新型高效的分离技术,被认为是解决人类所面临的资源和环境领域重大问题的共性技术之一,被广泛应用于污水处理、海水淡化、食品饮料纯化、生物医用过滤、化工分离等领域。膜材料是膜技术的核心,目前绝大多数膜技术依赖于有机高分子膜。与纯有机膜相比,聚合物基有机-无机复合膜结合了有机膜和无机膜的优势,表现出更加优异的分离透过性能和抗污染能力,正成为膜材料领域的研究热点之一。然而,无机纳米材料在聚合物基体中常常难以均匀分散,有机与无机两相之间结合不够紧密,导致无机纳米材料在膜服役过程中容易流失,起不到稳定持久的效果,这成为有机-无机复合膜进一步发展应用的主要障碍。在本论文的研究工作中,采取两种策略解决上述问题：(1)采用过滤沉积的方式将分散在液体中的有机-无机杂化纳米线复合在聚合物基膜表面,制备有机-无机复合膜,有机与无机两相仅通过聚合物膜表面相互接触,从而回避了两相之间的相容性问题和无机相团聚问题；(2)采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合的方法,在无机纳米粒子表面接枝聚合物,制备有机-无机杂化纳米粒子,再将其与成膜聚合物溶液共混,制备有机-无机复合膜,聚合物接枝层的引入可有效抑制无机纳米粒子的团聚行为,显著增强无机纳米粒子与聚合物基体之间的相互作用,提高无机纳米粒子在聚合物基体中的稳定性。通过溶液生长的方法,在硝酸铜和乙醇胺形成的弱碱性溶液中制备了荷正电的单分散的氢氧化铜(Cu(OH)2)纳米线,再加入一定量的荷负电的肝素(Hep)溶液,Hep通过静电作用负载在Cu(OH)2纳米线表面,生成了Hep@Cu(OH)2有机-无机杂化纳米线。采取过滤沉积的方法,将Hep@Cu(OH)2杂化纳米线复合到聚砜(PSf)多孔膜表面,制备PSf/Hep@Cu(OH)2有机-无机复合膜。研究结果表明,Cu(OH)2纳米线表面负载的Hep量对复合膜的结构和性能有很大影响。当Hep的负载量为65.9μg/cm2左右时,水接触角测量结果显示复合膜具有优异的亲水性；当Hep的负载量达到212.0μg/cm2左右时,复合膜的水通量大于PSf基膜；当Hep的负载量达到408.4μg/cm2左右时,复合膜的水通量达到最大值约为517.2Lm-2h-1。Hep的负载有效地提高了膜的抗血小板粘附能力,而且复合膜对大肠杆菌(E.coli)和金色葡萄球菌(S.aureus)具有良好的抗菌能力。为了提高二氧化硅(SiO2)纳米粒子在聚醚砜(PES)基体中的分散性和稳定性及其与PES的相互作用,采用RAFT聚合方法,在Si02纳米粒子表面接枝聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA),制备了核壳结构的SiO2-g-PHEMA有机-无机杂化纳米粒子,将其作为添加剂,与PES溶液共混,通过传统的非溶剂诱导相分离法(NIPS)制备PES/SiO2-g-PHEMA有机-无机复合膜,考察了SiO2-g-PHEMA杂化纳米粒子的添加量对复合膜结构与性能的影响。研究结果表明,SiO2-g-PHEMA杂化纳米粒子能够很好的分散在铸膜液体系中,与PES表现出良好的相互作用；在膜/浴界面能最低化的驱动下,SiO2-g-PHEMA杂化纳米粒子在NIPS成膜过程中向膜表面迁移/富集,显著提高了PES膜的亲水性、抗污染和抗血小板粘附能力。当SiO2-g-PHEMA杂化纳米粒子的添加量从0增加到6wt%时,膜的水通量和牛血清白蛋白(BSA)截留率均得到明显提高,打破了超滤膜改性中常常出现的通量与截留率此消彼长、相互抑制的现象。由于PHEMA接枝链与PES链段之间的相互缠结和氢键相互作用,SiO2-g-PHEMA杂化纳米粒子在PES膜表面和本体中表现出良好的稳定性。为了实现有机-无机复合膜表面的进一步功能化,通过分子设计,采用RAFT聚合方法,在SiO2纳米粒子表面接枝具有反应活性的聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯(PDMAEMA),制备了核壳结构的SiO2-g-PDMAEMA有机-无机杂化纳米粒子,并将其作为添加剂,通过NIPS法制备PES/SiO2-g-PDMAEMA有机-无机复合膜。研究结果表明,SiO2-g-PDMAEMA杂化纳米粒子不仅在铸膜液中分散性良好,而且在成膜过程中向膜表面富集,增强了SiO2-g-PDMAEMA杂化纳米粒子对改性膜亲水性和透水性的贡献,提高了SiO2-g-PDMAEMA杂化纳米粒子的利用效率。且由于PDMAEMA与PES聚合物链段之间的缠结作用,SiO2-g-PDMAEMA杂化纳米粒子在PES膜表面和本体中表现出良好的稳定性。更为重要的是,膜表面富集的反应性PDMAEMA链为膜表面的进一步修饰提供了反应性平台。分别采用1,3-丙磺酸内酯(1,3-PS)和碘甲烷(CH3I)与PDMAEMA进行季铵化反应,得到了两性离子化和阳离子化的膜表面。两性离子化的膜表面表现出优异的亲水性能和抗污染能力,阳离子化的膜表面对E.coli和S.aureus具有优良的抗菌能力。为了进一步提高Si02纳米粒子在聚偏氟乙烯(PVDF)基体中的分散性和稳定性以及有机与无机两相间的相互作用,进一步设计并通过AFT聚合在SiO2纳米粒子表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和PDMAEMA的两嵌段共聚物,得到核壳结构的SiO2-g-(PMMA-b-PDMAEMA)有机-无机杂化纳米粒子,将其与PVDF溶液共混,通过NIPS法制备PVDF/SiO2-g-(PMMA-b-PDMAEMA)有机-无机复合膜。研究发现,SiO2-g-(PMMA-b-PDMAEMA)杂化纳米粒子在PVDF基体中具有优异的分散性,能够显著地促进膜孔结构的形成和发展,提高膜的表面亲水性,添加较低含量(2.5wt%)的粒子还可以有效地提高PVDF膜的力学强度。且与SiO2-g-PDMAEMA杂化纳米粒子相比,SiO2-g-(PMMA-b-PDMAEMA)杂化纳米粒子在PVDF膜中具有更好的稳定性。进一步通过1,3-PS与PDMAEMA之间的季铵化反应,得到表面两性离子化的有机-无机复合膜,显著提高了PVDF膜的亲水性、抗污染性能和BSA截留率。综上所述,通过有机-无机杂化纳米粒子/线的分子设计,有效地提高了有机-无机复合分离膜的综合性能,为通用聚合物膜材料的改性与高性能化提供了理论和方法指导。
【作者】朱丽静；
【导师】徐又一；朱利平；
【作者基本信息】浙江大学，高分子化学与物理，2013，博士
【关键词】有机-无机复合膜；纳米线；纳米粒子；RAFT聚合；聚醚砜膜；聚偏氟乙烯膜；

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