硫化物矿物中铂族元素和金LA-ICP-MS微区分析及其地质应用

【摘要】硫化物矿物中铂族元素(platinumgroupelements,PGEs)和金的浓度与分布具有重要的地质意义,可以为研究矿床成因、上地幔岩浆演化、岩浆结晶分异等地质过程以及寻找新的资源、提高综合利用水平提供重要依据,是一组很好的地球化学“指示剂”。PGEs和Au在硫化物矿物中的含量极低(通常在几个到几百个ngg-1之间),且分布零散,传统方法中通常将硫化物矿物消解配成溶液或者采用NiS火试金法预富集处理样品后进行PGEs和Au的浓度测定。但是,这些传统的方法都是基于硫化物矿物中PGEs和Au的浓度的全分析,这些分析技术在样品前处理过程中掩盖了硫化物样品中的微区信息,如PGEs在硫化物矿物中的分布情况,而这些信息往往都是地质工作者非常关心的、对地质研究有着重要指示意义的信息。因此,需要发展一项原位微区分析技术检测硫化物矿物中低含量PGEs和Au的浓度。激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(laserablationinductivelycoupledplasmamassspectrometry,LA-ICP-MS)技术是20世纪80年代发展起来的一项分析检测技术,由于其具有灵敏度高、检出限低、多元素同时检测等优点,而且能够进行快速、原位、微区进样,因此已经发展成为一项强大的固体样品分析技术。LA-ICP-MS技术可以在几十微米空间分辨率下对硫化物矿物进行直接剥蚀进样,因此可以满足地质样品原位微区分析,已广泛用于硫化物矿物中PGEs和Au浓度的准确测定。但是,硫化物矿物中PGEs和Au的LA-ICP-MS微区分析研究工作还存在几大难题：由于硫化物矿物的基体组成与硅酸盐玻璃基体截然不同,其LA-ICP-MS激光剥蚀行为也与其他岩石类地质样品存在差异,且硫化物矿物中PGEs和Au的浓度水平与传统的地质参考物质(如NIST系列标准物质)中的元素浓度水平相差甚远,因此传统的NIST系列地质标准物质无法用于硫化物矿物中PGEs和Au的分析校正；国内外许多学者试图研制硫化物基体的含PGEs和Au的标准物质,但是目前国际上还没有公认的、理想的、商业可用的硫化物标准物质可供LA-ICP-MS分析校正使用；应用LA-ICP-MS技术分析硫化物矿物中PGEs和Au时,大量的基体元素(Fe、Co、Ni、Cu和Zn)的氩化物会对轻铂族元素(Ru、Rh和Pd)产生严重的多原子离子干扰,此外,Cd等元素也会对Pd等铂族元素产生同量异位素干扰,因此在LA-ICP-MS分析中进行质谱干扰校正并建立准确的定量分析方法仍然存在困难。综上,本文针对目前硫化物矿物中PGEs和Au的LA-ICP-MS微区分析中存在的问题开展了以下几个方面的研究：1.考察天然硫化物矿物的LA-ICP-MS激光剥蚀行为。选取黄铁矿、黄铜矿、磁黄铁矿、闪锌矿和辉铝矿5种天然硫化物矿物作为研究对象,采用193nmArF准分子激光剥蚀ICP-MS对5种天然硫化物矿物样品进行剥蚀分析,基于不同硫化物矿物的激光剥蚀形貌特征和元素瞬时信号响应,考察了天然硫化物矿物的激光剥蚀形貌、元素分馏效应以及激光频率、激光能量和激光斑径对硫化物矿物激光剥蚀行为的影响。结果表明,不同的硫化物矿物激光剥蚀形貌和元素分馏效应存在明显差异,其中黄铁矿、辉铝矿和闪锌矿的剥蚀晕约为激光斑径的10倍,而黄铜矿和磁黄铁矿的剥蚀晕约为激光斑径的14倍,这主要是与矿物的熔点有关,在相同的激光剥蚀能量条件下,熔点较低的矿物其单位剥蚀量较大,形成的剥蚀晕也较大；黄铜矿、磁黄铁矿和闪锌矿的元素分馏因子(elementalfractionationindexes,EFI)约为1.0,其元素分馏效应基本可以忽略,而黄铁矿和辉钼矿则存在明显元素分馏效应,在定量分析校正时,应该针对不同硫化物矿物中的目标元素进行不同的定量校正。在对硫化物矿物的LA-ICP-MS分析中,选择较大的激光斑径(60-90μm)可以获得相对较高的分析信号强度；选择较小激光频率(6Hz)和激光能量(10mJ)可以获得理想的信号强度和准确的分析结果。2.合成含铂族元素和金的硫化物参考物质。根据文献报道的水热法自行合成FeS2、NiS、CuS和ZnS纳米颗粒并以甘肃金川天然硫化物矿物中元素组合配比为依据进行称取、加标、磨匀配成硫化物粉末样品。在一自制高温加热炉内高温熔融配好的硫化物粉末样品合成硫化物参考物质。考察不同的(加热)电流条件对合成的硫化物参考物质的致密性的影响,结果表明,80A加热电流条件下硫化物粉末样品不能完全熔融,其致密性不甚理想；当电流增加至90A,硫化物粉末能够完全熔融,合成的硫化物参考物质致密性良好。采用X射线衍射技术(X-raydifrfraction,XRD)以及X射线能谱与扫描电镜串联技术(Scanningelectronmicroscope-EnergyDispersiveX-raySpectrometry,SEM-EDX)对合成的硫化物参考物质进行定性-半定量测定,结果显示,硫化物粉末样品经高温熔融反应后生成了FeS2、Fe1-xS和CuFeS2等化学成分且合成的硫化物参考物质中约含31%硫而不含氧,说明高温加热条件下硫化物粉末发生了化学反应,生成了黄铁矿、磁黄铁矿和黄铜矿的化学成分,而且高温加热条件下硫化物粉末基本没有被氧化,合成的硫化物参考物质仍然是硫化物基体。采用LA-ICP-MS线扫描(扫描速度：10μs-1)模式对合成的硫化物参考物质进行剥蚀分析,计算各元素信号波动的相对标准偏差(relativestandarddeviation,RSD),以此表示硫化物参考物质中元素分布均一性,结果分别为：34S为3.4%,57Fe为3.3%,65Cu为4.9%,64Ni为9.4%,67Zn为9.6%,101Ru为8.2%,103Rh为8.6%,105Pd为8.4%,195Pt为15%,197Au为100%,总体而言,硫化物参考物质中PGEs和Au分布均一性良好。将小块合成的硫化物参考物质高压密闭酸消解后配制成溶液并SN-ICP-OES和SN-ICP-MS分别测定硫化物参考物质中基体元素Fe、Ni、Cu、Zn和Ru、Rh、Pd、Pt的浓度,硫化物参考物质中Au的浓度以MASS-1作为外标采用LA-ICP-MS进行测定,将这一系列的测定结果视为合成的硫化物参考物质的参考标准值。虽然测定的参考标准值高于添加浓度值,但是将两者进行对比分析发现参考浓度值与添加浓度值之间存在良好的线性关系,因此在合成硫化物时可以在反算后定量加入PGEs和Au,从而保证合成的硫化物参考物质中PGEs和Au浓度值的稳定性。3.以自行合成的硫化物参考物质为外标建立硫化物矿物中铂族元素和金的LA-ICP-MS微区分析方法。基于硫化物矿物中高浓度贱金属(Fe、Ni、Cu和Zn)产生的氩化物对轻铂族元素产生的质谱干扰,建立了两套分别针对合成的硫化物参考物质和天然硫化物矿物的不同的干扰校正方法。针对合成的硫化物参考物质建立的干扰校正方法采用Sylvester整理的方法,而本文研究的天然硫化物矿物中基本不含Ni和Zn,因此针对天然硫化物矿物中的干扰校正就可以采用简化的校正方法。定义并计算干扰比值(IR),结果显示当贱金属在百分含量而PGEs浓度在≤1.0μgg-1时,贱金属氩化物对PGEs的干扰比较最严重(1R≥10%),而当PGEs浓度高于10μgg-1时,贱金属氩化物对PGEs的干扰明显降低(1R<10%,106Pd除外)。以PGEs和Au添加浓度为50μgg-1合成的硫化物参考物质(S-50)为外标建立LA-ICP-MS定量分析方法。由于目前尚无公认的硫化物参考物质用于检验方法,因此本文以自行合成的含其他浓度(10、25和75μgg-1)PGEs和Au的硫化物参考物质为未知样,应用建立的分析方法分别测定其PGEs浓度并将测得值与SN-ICP-MS的测得值(参考标准值)进行对比,结果显示,分别利用LA-ICP-MS和SN-ICP-MS方法检测到的PGEs浓度没有明显差异,除了添加10μgg-1PGEs和Au合成的硫化物参考物质中的Pt和添加75μgg-1PGEs和Au合成的硫化物参考物质中的Pd外,其他元素的测得值相对偏差基本≤11%。分别以添加10μgg-1PGEs和Au合成的硫化物参考物质(S-10)和S-50为外标测定2个天然黄铜矿样品中的PGEs和Au浓度,结果显示用S-10作为外标测得的PGEs和Au的浓度值与用S-50作为外标测得的浓度值一致,说明合成的硫化物参考物质可以用于天然硫化物矿物中PGEs和Au的定量测定。4.应用合成的硫化物参考物质S-50为外标建立的LA-ICP-MS定量分析方法测定辽宁凌源地区柏杖子矿床硫化物矿物中铂族元素和金的含量。实际分析样品为9个黄铁矿和6个黄铜矿共15个样品,其中黄铁矿呈暗黄铜色,有褐黑色条纹；黄铜矿呈絮状多孔结构。分别对15个样品进行LA-ICP-MS点剥蚀分析,每个样品单点剥蚀分析10次,测定其PGEs和Au的浓度并考察PGEs和Au在黄铜矿和黄铁矿中的赋存情况。结果显示,黄铁矿和黄铜矿中Au的浓度都较高,9个黄铁矿中有2个样品Au浓度大于1.0μgg-1且有3个样品Au的浓度在0.5μgg-1左右,6个黄铜矿中有5个样品中Au的浓度大于1.0μgg-1；黄铜矿中Rh和Pd的浓度明显高于黄铁矿,黄铜矿6个样品中Rh的浓度均在0.1-1.0μgg-1内,黄铜矿K120-5、K22和K109-8中Pd的浓度均大于0.1μgg-1；黄铁矿和黄铜矿中Ru和Pt含量较低,其浓度均在0.1μgg-1以下。
【作者】柯于球；
【导师】胡圣虹；
【作者基本信息】中国地质大学，地球化学，2014，博士
【关键词】硫化物矿物；铂族元素；金；LA-ICP-MS；微区分析；

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