锌负载ZSM-5分子筛上催化活性中心与反应机理的固体核磁共振研究

【摘要】沸石分子筛是多相催化中最重要也是应用最为广泛的催化剂中的一种。它广泛应用于石油化工、医药和精细化学品合成等工业生产过程中。随着煤炭、石油等化石燃料的不断枯竭,自然界中储量非常丰富的甲烷、乙烷等低碳烷烃成为最具潜力的替代石油和煤炭的能源和化工原料。金属负载分子筛催化剂在低碳烷烃活化与转化中表现出较好的反应活性与产物选择性。廉价金属锌负载分子筛催化剂是这类催化剂中研究较为广泛的一种。虽然大量的研究表明金属锌负载分子筛催化剂可以催化多种低碳烷烃转化反应(如烷烃芳构化反应、甲烷活化与转化等),但是人们对锌负载ZSM-5分子筛上的催化反应活性中心以及这些活性中心与催化反应间的相互关系的理解还不够深入。这些问题是低碳烷烃活化高效催化剂的设计的关键,制约低碳烷烃资源直接利用的工业化进程,因而成为低碳烷烃活化反应研究中亟待解决的重要问题。本论文采用原位固体核磁共振技术结合红外光谱、电子顺磁共振等多种分析手段对锌负载ZSM-5分子筛上的催化反应活性位以及催化反应机理进行了研究。主要内容有以下三个方面：(1)限域在ZSM-5分子筛孔道内一价Zn+离子对CO低温催化氧化的研究。我们成功制备出了含Zn+物种的ZnZSM-5催化剂。该催化剂可实现CO的低温催化氧化,室温条件下转化率为65%,当温度升至310K时转化率可达98%。通过原位ESR方法阐明了Zn+物种作为催化活性中心在低温下催化CO氧化的机制：O2分子首先在Zn+上通过电子转移生成超氧(O2-)活性物种,Zn+变成Zn2+；然后02-物种与CO反应生成C02,同时Zn2+还原为Zn+,完成催化循环。这些结果为CO氧化反应机理提供了新的观点,同时为筑构与O2活化以及相关氧化反应的廉价金属催化剂的开发提供了新思路。(2)ZnZSM-5分子筛上室温稳定羰基锌物种及其氢化反应活性的研究。我们利用固体核磁共振研究了Zn负载的ZSM-5分子筛中金属锌与CO的相互作用,发现了室温稳定的单羰基与双羰基锌物种,并通过固体NMR方法测量了双羰基锌两个碳原子间C-C距离信息(3.83±0.05A)。利用原位固体NMR方法对羰基锌的氢化反应进行了研究：发现羰基锌可与H2发生反应生成甲酸盐、甲氧基等中间体,继而生成甲醇、二甲醚和甲烷等产物。这些结果不仅丰富了羰基锌的存在形式,而且还揭示了羰基锌在相关CO转化反应中的作用。(3)锌负载ZSM-5分子筛上甲烷H/D交换反应活性中心研究。我们制备了三种67Zn标记的锌负载ZSM-5分子筛：用研磨法制备的G2-ZSM-5(2Wt%Zn),由浸渍法制备的I2-ZSM-5(2wt%Zn)和I6-ZSM-5(6wt%Zn)样品以及利用交换法制备了天然丰度Zn交换的Ex-ZSM-5样品。通过原位固体NMR方法对比了以上四种催化剂上甲烷H/D交换反应活性。结果表明I2-ZSM-5与I6-ZSM-5样品具有非常相近的反应活性且要低于Ex-ZSM-5催化剂,而G2-ZSM-5的反应活性最低。通过固体NMR结合Uv-vis、XPS等多种波谱学手段,证实了甲烷的H/D交换反应是由于Bronsted酸位与锌物种间的协同相互作用引起的。这些结果将对理解金属负载沸石分子筛上低碳烷烃活化机理以及对低碳烷烃活化催化剂活性位的可控筑构都具有一定的帮助。
【作者】齐国栋；
【导师】邓风；
【作者基本信息】中国科学院研究生院（武汉物理与数学研究所），分析化学，2014，博士
【关键词】原位NMR；CO氧化；金属羰基；H/D交换反应；反应机理；

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