基于后过渡期金属的C-H、N-H键的活化和聚合反应的研究

【摘要】C-H活化在近几十年的发展越来越快,新的催化剂,新的反应体系不断的出现,很多反应在实际的工业生产中得到了应用。C-H活化能够得到许多一般的有机反应无法实现的产品和实现反应步骤的简单化。因此,化学家们在寻找新型催化剂和设计新型催化剂以实现最终的解决全球能源问题,实现绿色可持续发展的能源问题而不懈的努力。本文在前人的基础上做了以下几方面的内容：第一部分我们发展了一种银介导的通过芳香席夫碱和炔烃的氧化偶联／环化过程合成喹啉的方法。我们证明了银的金属化作用可以发生在芳香席夫碱的邻位C-H键上或者是末端炔烃的C-H键上。通过每一个可能的反应位点的分析,我们提出了一系列针对这同一类反应的机理。更重要的是,这一直接的C-H键活化所表现出来的独特机理为银介导的反应提供了扩展其应用的可能性。正如预期,不管炔烃是否是末端炔烃或者芳香席夫碱上的基团是吸电子或供电子的,都能通过这一方法合成喹啉,因此这一方法所得到的喹啉不受底物的限制。更有趣的是,当底物是脂肪族的非末端炔烃时,我们观察到了结构异变和化学键的断裂。第二部分我们发现了一种在AgNTf2催化的温和条件下发生不对称非末端炔烃的简易又经济且具有高立体选择性、高产率的氢胺化方法。实验原料简单易得,同时能够有效地得到合成上十分有用的烯胺衍生物。这种方法可以有效地从简单的起始物质以环境友好的方式合成复杂结构的化合物。第三部分我们尝试寻找新的活性中性来催化聚合,于是把目光聚焦在后过渡期金属化合物和酸催化聚合体系中。我们的研究过程：(1)后过渡期金属(2)通过调整金属的配位环境和氧化态,后过渡期金属可以起到金属有机反应和路易斯酸的作用(3)后过渡期金属较之前过渡期金属,较少亲氧性,(4)布朗斯特酸既能作为阳离子聚合的引发剂,又能通过氧化加成,使金属可以配位到烯烃上。于是,我们的工作重点研究了钯/三氟乙酸(TFA)催化聚合体系,我们发现究竟是阳离子聚合还是配位聚合与催化剂开始的氧化态有关(PdⅡ：阳离子；Pd0：配位)。对于两种聚合体系没有诱导期,说明引发中心的快速形成。PdⅡ体系可以合成嵌段共聚物。我们希望本文的聚合结果将有助于对后过渡金属/布伦斯特酸体系的化学反应的理解。
【作者】张旭；
【导师】朱进；
【作者基本信息】南京大学，高分子化学与物理，2012，博士
【关键词】C-H活化；喹啉；烯胺；聚合物；

【参考文献】
[1]王亚琼.政治文明视野下我国大学生志愿精神的培育[D].武汉纺织大学,思想政治教育,2014,硕士.
[2]黄小龙.蔬菜株间锄草机器人末端执行器优化设计研究[D].中国农业大学,2014.
[3]张洁.碳硼炔与富烯的Diels-Alder反应研究[D].兰州大学,有机化学,2014,硕士.
[4]姜云飞.从单一到多元——教育融资试探[D].华东师范大学,教育经济与管理,2004,硕士.
[5]林青.列车运行仿真系统人机交互子系统的设计[D].西南交通大学,交通信息工程及控制,2012,硕士.
[6]周乐舟,付胜,余克平,高寿泉,贺国文.氧化石墨烯/硫杂杯芳烃复合材料富集分离-石墨炉原子吸收法测定痕量铊[J].分析测试学报,2013,10:1242-1246.
[7]高瑾.电力公司全面预算管理体系研究[D].武汉纺织大学,MBA,2014,硕士.
[8]唐欣淇.网络视频公开课育人问题研究[D].湖南大学,思想政治教育,2013,硕士.
[9]高宁.普氏立克次体120kDa表面蛋白基因的克隆与表达及重组蛋白抗原性的研究[D].中国人民解放军军事医学科学院,微生物学,2004,硕士.
[10]武云娜.利用重整化群方法求解时滞微分方程的近似解[D].吉林大学,应用数学,2014,硕士.
[11]杨丰涛.基于单片机的太阳光追踪系统研究[D].中北大学,机械电子工程,2013,硕士.
[12]叶英杰.黄芩苷磷脂复合物口服给药胃肠吸收机制以及体内药代动力学研究[D].成都中医药大学,药剂学,2012,硕士.
[13]张佳琪.《汉语口语345》系列教材研究[D].吉林大学,汉语国际教育,2013,硕士.
[14]鲍存军.家庭联产承包责任制的实施情况个案研究[D].西北师范大学,中国近现代史,2013,硕士.
[15]胡璠.知识共享视角下人力资源管理实践对创新绩效的影响研究[D].湖南师范大学,企业管理,2013,硕士.
[16]李希欣.山东省小额贷款公司可持续发展问题研究[D].山东大学,财政学,2013,硕士.
[17]郝岩.等离子喷涂耐熔融锌液腐蚀的涂层喷涂工艺与性能研究[D].江苏科技大学,材料加工工程,2013,硕士.
[18]王琬琼.我国文物建筑保护法律制度研究[D].西南大学,民商法学,2013,硕士.
[19]董凤莲.增强型内模控制在电机控制中的应用[D].太原科技大学,电力电子与电力传动,2014,硕士.
[20]褚彦秋.工程造价管理信息系统的设计与实现[D].厦门大学,软件工程,2014,硕士.
[21]林卿.试论马克思主义生态观对中国生态文明建设的启示[D].湖北大学,马克思主义哲学,2012,硕士.
[22]王彬.流固耦合作用的弱耦合算法及风与薄膜结构的耦合分析[D].北京交通大学,2008.
[23]王路晨.神学与世俗的交融[D].福建师范大学,英语语言文学,2012,硕士.
[24]陈扬.参与的幻象：平民选秀节目的文化解读[D].安徽大学,新闻学,2014,硕士.
[25]张新,于玉海,阙蔚,纪阳.CDMA移动通信系统中的网络优化技术[J].无线电工程,2003,05:49-53.
[26]郝运伟.16-24周孕龄人胎肝细胞核蛋白质表达谱的构建[D].中国人民解放军军事医学科学院,细胞生物学,2004,硕士.
[27]张嫣.秦皇岛职业技术学院师资队伍建设的问题与对策分析[D].燕山大学,行政管理,2012,硕士.
[28]崔汶静.高结构炭黑微观形貌及表面活性的研究[D].四川理工学院,化学工艺,2013,硕士.
[29]潘贤权.新手—熟手—专家型教师主观幸福感与教学动机的研究[D].福建师范大学,发展与教育心理学,2004,硕士.
[30]杨开凡.客车车辆段教学车改造和应用[D].西南交通大学,车辆工程,2012,硕士.
[31]汪坤,李巍,李莉莉.宽带无线接入——WiMAX[J].电信网技术.2005(03)
[32]赵辛敏.北祁连西段小柳沟钨钼矿床地质与地球化学特征[D].中国地质大学（北京）,矿物学、岩石学、矿床学,2014,硕士.
[33]赖小霞.公安机关全程同步录音录像的有效运行机制研究[D].西南交通大学,法律,2013,硕士.
[34]张远.论我国法下船舶抵押权的实现[D].大连海事大学,海商法,2014,硕士.
[35]白琳红.河北省耕地适宜性多尺度评价研究[D].河北师范大学,自然地理学,2012,硕士.
[36]吴福朝,李华,胡占义.基于主动视觉系统的摄像机自定标方法研究[J].自动化学报,2001,06:752-762.
[37]丹尼（DineshMittal）.港口物流系统：性能和教训，新加坡和鹿特丹奈[D].大连海事大学,物流工程与管理,2013,硕士.
[38]罗舟彦.从“金钟奖”声乐比赛看中国民族声乐艺术的发展[D].云南艺术学院,音乐学,2013,硕士.
[39]李启坤.唐代五言绝句研究[D].复旦大学,中国古代文学,2012,硕士.
[40]庄恒春.中油辽河分公司兴采厂油气勘探开发战略研究[D].大连理工大学,工商管理,2003,硕士.
[41]顾梓民.电子政务对政务流程再造的影响研究[D].长春工业大学,行政管理,2013,硕士.
[42]王文莲.试析会计信息潜在价值[J].会计之友,2005,02:15-16.
[43]张晓红.容错技术在计算机网络系统中的应用[D].哈尔滨工程大学,2003.
[44]孙晋燕.初中学生数学直觉思维能力培养的研究[D].首都师范大学,数学教育,2004,硕士.
[45]李翔.竞技健美操男子单人操成套动作分析[D].华中师范大学,体育教育训练学,2014,硕士.
[46]王宁.配筋钢管混凝土构件静力与动力性能研究[D].哈尔滨工业大学,结构工程,2013,硕士.
[47]段晴晴.基于电励磁双凸极发电机三相全控整流拓扑的基本特性研究[D].南京航空航天大学,电机与电器,2013,硕士.
[48]孟钢.面向成本领先的制造型企业供应链优化[D].天津大学,工商管理,2013,硕士.
[49]孙杰.农村土地制度改革对浦城农业产业化影响的分析研究[D].福建农林大学,农村与区域发展,2012,硕士.
[50]柯鸿威,曹立明,王小平.基于移动Agent的数据挖掘研究[J].福建电脑,2003,10:12-20.