离子液体酸性气体吸收剂的合成、表征及吸收性能研究

【摘要】工业的飞速发展给人类带来巨大便利的同时,也引发了严重的环境污染问题。在各种行业中,化工以及能源相关产业对环境的污染程度最严重。为了有效地控制并治理因化工生产而造成的污染,绿色化学应运而生,并逐渐成为化工领域的发展趋势。绿色化学的核心内容就是从源头上减少和消除污染物,合理地利用资源和能源并提高循环利用率。脱除二氧化碳、二氧化硫等酸性气体是一项关乎环境保护、能源利用和化工生产的关键技术。目前,工业上广泛使用有机胺水溶液法、热钾碱法以及石灰石等方法脱除酸性气体。这些工艺技术成熟、成本低、处理量大,但都面临设备腐蚀严重、解吸能耗高、因溶剂挥发而引起二次污染等弊端。离子液体作为绿色化学的重要分支之一,是在室温或相近温度下完全由离子组成的液体物质。离子液体具有几乎无蒸汽压,热稳定性好,分子结构可设计等独特的优势,并在催化、有机合成、萃取分离等众多应用领域逐渐成为研究的热点。若将离子液体作为酸性气体的吸收剂,最大的优势是没有蒸汽压。这将使得离子液体在吸收过程中,不会进入气相。一方面,离子液体不会因为自身的挥发而导致吸收剂的损失；另一方面,解吸后的气体也不会含有吸收液组分。此外,离子液体的结构可设计性特点使其可以按照实际的需求和特殊的目标,设计并合成专用于吸收酸性气体的功能化离子液体。因此,科学界普遍认为离子液体是绿色的、具有光明应用前景的酸性气体吸收剂。在前人工作的基础上,本文的主要工作是设计并合成了专用于吸收酸性气体的功能化离子液体。分析了离子液体的结构与物理化学性质的规律后,本文选择性地合成了四烷基季胺氨基酸离子液体,其中四乙基季胺L丙氨酸是当时粘度最低的功能化离子液体,且具有良好的CO2吸收性能。在此基础上,继续合成了一系列低粘度的非对称四烷基季胺有机酸离子液体。实验结果表明,全取代有机酸离子液体吸收CO2的容量(以质量比计)高于其他所有功能化离子液体。同时,一取代有机酸离子液体也是首次发现的吸收SO2容量最高、吸收速度最快的功能化离子液体。这些发现证明了从分子结构的角度设计并合成功能化离子液体思路的正确性,极大地推动了离子液体作为绿色高效酸性气体吸收剂的应用。随后,本文选择了合成路线短、粘度低、吸收速率大的功能化离子液体与工业中广泛使用的有机胺—一N-甲基二乙醇胺复配为混合液；研究混合液的物理化学性质与温度的关系以及混合液的吸收性能。希望通过将离子液体作为活化剂使用以减低工业应用成本,并加快离子液体作为酸性气体可逆吸收剂的产业化进程。通过这些工作,本文得到以下结论：(1)离子液体的粘度与结构的变化规律：通常,增长阳离子的烷基侧链会导致粘度的增高。当烷基链的碳原子数相同时,增多碳链分支将会加大粘度。此外,咪唑环阳离子2号位的甲基化、阳离子侧链的氟化以及阳离子对称性的提高都会增大粘度。阴离子对离子液体的粘度有明显的影响。一般情况下,平面结构的阴离子构成的离子液体粘度较低；而非平面构型、对称性好的阴离子构成的离子液体粘度相对较高。与阳离子类似,增大阴离子的体积和摩尔质量,增长阴离子的侧链长度,也会升高离子液体的粘度。残留的水或有机溶剂也会降低离子液体的粘度,而残余的卤素则会升高粘度。(2)低粘度的氨基酸离子液体吸收速率大：选择空间伸展性好的四烷基季胺作为阳离子和氨基酸阴离子构成氨基酸功能化离子液体。因阴阳离子之间的空间间隙大,氨基酸阴离子的摩尔质量和体积小,合成的氨基酸离子液体的粘度较文献已报道的功能化离子液体低。其中四乙基季胺L-丙氨酸([N2222][L-Ala])离子液体在25℃时粘度仅为81mPa·s,是当时粘度最低的功能化离子液体。将其作为吸收剂进行CO2吸收的实验结果表明：该离子液体吸收CO2的机理与有机伯胺(如MEA)和仲胺(DEA)以及其他含氨基功能化离子液体(如3-丙胺基-甲基咪唑四氟硼酸盐)类似,均是两分子的吸收剂与一分子的CO2生成氨基甲酸盐类化合物。低粘度的氨基酸离子液体吸收CO2的速率大,是有机胺的2至5倍。高吸收速率是因为离子液体较低的粘度,有利于CO2在液相中的扩散和传质。并且,合成氨基酸离子液体属于酸碱中和一步反应法,合成过程简单,成本较低,纯度较高。因此,该类型的离子液体在酸性气体吸收领域有潜在的应用价值。(3)全取代有机酸离子液体具有较高的CO2吸收容量：根据阳离子结构与离子液体粘度的规律,选择非对称四烷基季胺—丁基三乙基季胺([N2224])为阳离子,以合成粘度更低的离子液体；选择有机酸作为阴离子,以降低合成成本。本文有目标地合成了非对称性四烷基季胺有机酸([N2224][carboxylate])离子液体。该离子液体易和水结合,处于盐-水复合物的状态。因为水的存在,全取代有机酸离子液体的粘度较低,但热稳定性较差。研究结果表明：水和阴离子有一定的作用力,水与盐的摩尔配比越小,相互作用力越大。吸收CO2的实验结果表明：全取代有机酸离子液体表现出较强的CO2亲和力,[N2224][CH3COO]的吸收容量比其他以有机酸为阴离子的所有离子液体高。此外,吸收实验结果还表明：有机酸阴离子的摩尔质量越大,有机官能团越多,吸收CO2的能力越弱；温度越高,吸收容量越低；水含量越高,吸收容量越低。(4)一取代有机酸离子液体具有优异的SO2吸收性能：选择二元有机酸作为阴离子时,若只中和阴离子中的一个活性氢,就可获得非对称四烷基季胺一取代有机酸([N2224][H-carboxylate])离子液体。该离子液体的粘度比全取代有机酸离子液体高,但其热稳定性好。吸收SO2的实验结果表明：[N2224][H-carboxylate]是目前吸收SO2耗时最短、吸收容量最高的功能化离子液体。吸收机理的研究结果表明：SO2破坏了离子液体中原本的分子间氢键,并作为媒介帮助两个羧基形成一个以分子内氢键为主体的八元环结构,该环结构在高温和真空条件下不稳定,故而SO2的解吸率高,离子液体重复吸收性能优良。虽然一取代有机酸离子液体具有较强的SO2亲和力,但由于其本身的弱酸性,该离子液体吸收CO2的能力很弱(甚至比普通离子液体还低),这一研究表明了一取代有机酸离子液体具有应用于分离SO2和CO2的潜在优势。(5)离子液体与MDEA混合液的物理性质独特,吸收C02性能优良：本文选择了三类离子液体作为添加剂与MDEA复配为混合吸收液,分别是[emim][BF4],[N1111][Gly]知[N2222][L-Ala]。按照不同摩尔配比制备的混合液物理化学性质独特,表现出与纯MDEA或是纯离子液体不同的变化规律。首先,混合液的密度并非随温度的升高而线性地下降；混合吸收液的体积膨胀系数较小,表明了温度对混合液的体积影响较弱；不同配方混合液的超额摩尔体积均为负值,表明了各组分之间发生了有效地分子结构堆积。其次,不同于纯有机溶剂,混合液的粘度随温度的变化规律并不符合阿仑尼乌斯公式,而符合Vogel-Tammann-Fulchers公式。最后,即使纯离子液体与混合液所表现出相似的表面张力值,但表面张力受温度的影响却不相同。MDEA与离子液体混合液的表面张力受温度的影响更小。且添加离子液体可以一定程度上抑制MDEA水溶液的挥发性。离子液体在混合液中起到活化剂的作用：一方面,可提供活性质子氢,参与到化学反应中,提高混合液的吸收容量和吸收速率；另一方面,离子液体可以抑制MDEA和水的挥发性,提高生产过程中的绿色性,降低设备腐蚀程度和解吸能耗。吸收实验结果表明：[emim][BF4]作为普通离子液体与纯MDEA混合后,混合液吸收性能类似于MDEA水溶液的吸收性能,证明了[emim][BF4]作为物理溶剂和MDEA复配应用于工业吸收的前景；添加[N1111][Gly]和[Nzzzz][L-Ala]氨基酸功能化离子液体在低压条件下(小于0.3MPa)可以促进混合液的吸收容量；升高温度使得混合液的吸收容量略有下降,却可以极大地提高混合液的吸收速率；无论添加何种离子液体,均可有效地增大吸收速率；添加氨基酸功能化离子液体更易提高混合液的吸收速率。
【作者】王冠楠；
【导师】张志炳；吴有庭；
【作者基本信息】南京大学，绿色过程化学（专业学位），2011，博士
【关键词】离子液体；酸性气体吸收；四烷基季胺；氨基酸；有机酸；甲基二乙醇胺；混合吸收；

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