固体锂电池中聚氧乙烯/六氟砷酸锂结晶聚合物电解质的固体核磁共振研究

【摘要】可充电固态锂离子电池一直被认为是电动汽车、能量存储及超级电容器的理想电源。而以PEO为基的固态聚合物电解质由于其具有高能量密度、没有漏液危险、化学性质稳定和容易加工等特点,而受到了广泛关注。在过去30年里,人们普遍认为结晶区是绝缘体,离子导电主要发生在处于橡胶态的非晶区,由非晶区的无规则布朗运动驱动锂离子的运动。然而,Bruce等最近发现高结晶度的PEO/碱金属电解质也具有可观的离子电导率,但其导电机理仍然不明确。本毕业论文关注于高结晶度的PEO/碱金属电解质的导电机理研究。我们选择具有相对较高离子电导率的PEO/六氟砷酸锂(LiAsF6)结晶聚合物电解质进行研究。我们制备了一系列乙氧基与锂离子的投料比为6：1,但分子量不同的PEO6/LiAsF6复合物。(1)研究报道1000g/mol的PEO6/LiAsF6结晶聚合物电解质在不同退火温度下会形成两种结晶结构不同的相。其中,低温条件下形成的是两条PEO链形成的管道状双螺旋结构,以下称为alpha相；高温条件会转化为由一条PEO链折叠形成的单螺旋结构,以下简称为beta相。通过对不同分子量PEO6/LiAsF6复合物的相转变研究,我们第一次发现只有在PEO分子量较低(Mn≤10000g/mol)时才能发生这种相转变,而当PEO分子量增大到100000g/mol时,这种相转变则无法发生。通过聚合物链结构的研究,我们发现这种具有分子量依赖性的相转变的根源是非晶区中的“链缠结”。(2)由于alpha和beta相的核磁共振13C谱图都显示出很高的分辨率,我们利用13Cfp-RFDRDQ实验和二维交换13C实验分别对他们的核磁共振13C谱图进行了全归属。归属结果表明alpha相的核磁共振13C谱中的10个化学位移不同的谱峰分别对应于晶格中最小重复单元内的12个不同的碳原子。而beta相的核磁共振13C谱中虽然只有5个化学位移不同的谱峰,也分别对应于最小重复单元内的12个不同的碳原子。(3)通过对不同分子量PEO6/LiAsF6复合物的聚合物链运动的表征,我们第一次发现,不同时间尺度上的长程链迁移运动(-Hz)和局域基团运动(～kHz)同时存在于结晶区中,并且这两种运动是相互竞争的关系。随着PEO分子量的增大,复合物的结晶度降低,局域基团运动减弱,而长程的链迁移运动增强。反之,随着PEO分子量减小,复合物结晶度增大,长程链迁移运动减弱,局域基团运动增强。(4)我们对低分子量PEO6/LiAsF6复合物的离子电导率研究表明,当PEO的分子量从1000g/mol增大到6000g/mmol时,尽管复合物的结晶结构没有变化,但是离子电导率却降低了将近3个数量级。Almond-West(AW)模型对交流电导率谱图的分析表明在PEO/Li+复合物电解质中,是锂离子的跳跃过程控制结晶聚合物电解质的离子电导率而不是平均载流子浓度,而且锂离子的导电机制不随温度而变化。通过对聚合物链运动的表征,我们发现低分子量PEOs/LLiAsF6复合物中的聚合物链的长程迁移运动非常微弱而不能有效地驱动锂离子的运动。因此,我们认为低分子量PEO/Li+复合物电解质的离子导电机制与我们之前研究的高分子量聚合物电解质的离子导电机制有所不同,局域基团运动可能是诱导低分子量PEO/Li+复合物电解质中锂离子迁移的主要驱动力。同时,我们发现随着PEO的分子量从1000g/mol增大到6000g/mol,PEO6/LiAsFs结晶聚合物电解质的晶粒尺寸从2800A降低到900A。我们认为更大尺寸的晶粒可以产生更少的晶粒间的错位重排以及相邻晶粒间的边界,进而促进锂离子的有效迁移,表现出更高的离子电导率。综上所述,我们认为,小分子量PEO/Li+复合物的离子迁移主要由基团运动控制；而大分子量PEO/Li+复合物的离子迁移可能由长程链迁移运动和基团运动同时控制。总之,高分辨固体核磁共振技术是表征不同时间尺度的聚合物链运动和结晶结构的有效和通用方法,并且成为在分子水平上研究结晶聚合物电解质中离子迁移机制的有效手段。
【作者】刘清华；
【导师】陈群；胡炳文；
【作者基本信息】华东师范大学，无线电物理，2014，博士
【关键词】固态结晶聚合物电解质；高分辨固体核磁共振；离子电导率；交流电导率谱图；局域基团运动；长程链迁移运动；相转变；

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