基于环糊精的功能性有机超分子凝胶新体系研究

【摘要】本论文依据超分子化学的理论观点,以β-环糊精(β-CD)为凝胶子,设计、合成了多个功能性的有机超分子凝胶材料。从理论框架来看,本论文所依赖的基本的科研思想及观点主要来自三个领域,即超分子化学、环糊精化学和凝胶化学等。按照Lehn的定义,所谓超分子,即超越共价键的分子；超分子化学,即分子组装(assembly)的化学和分子间键的化学。超分子化学以分子间的非共价键即低能键(键能1-80kJ)为基础,以分子聚集体等超分子体系为构筑对象,其目的在于发展复杂有序、具有某种特定功能和性质的高度复杂聚集体,并将信息存储在分子部件中。所以,根据体系内部不同分子的结构特点,依据可能的非共价键作用方式,可以设计、自组装成具有一定功能的超分子材料。环糊精有机分子是一种环状多糖,其独特的大环结构特点使之成为超分子化学研究的热点。本文选择了β-CD做最基本的原料来构筑有机凝胶材料。凝胶化学是胶体化学的一个分支。它更注重于溶胶与凝胶之间的转变关系,同时又要探讨凝胶本身的比较复杂的非均质结构及其形成机理。我们以超分子化学为基础,研究有机小分子凝胶(物理凝胶)的工作是一个较新的领域。特别是新凝胶体系的结构的描述与表征,以及对形成机理的阐述等都是新的课题。本文所涉及的超分子凝胶体系,是β-CD的溶液并含有少量的盐类,如LiCl或K2CO3等。在物理刺激(如热刺激)或者化学试剂作用下,β-CD分子以自组装方式形成凝胶纤维或以凝胶粒子(即为网络结构亚单元)。这些亚单元的网络结构凭借毛细管吸附力或表面吸附作用力,捕获了溶剂分子于网络中,从而使凝胶本身具有一定的结构特点和性能。这类材料内部的超分子作用力,主要是氢键、分子-离子作用、范德华力等；这些超分子作用力始终影响着凝胶的刺激响应性,并为我们设计不同性能的功能性凝胶材料所利用。本论文主要研究内容如下：(1)β-环糊精自身、无需客体分子的嵌入其空腔,在热刺激下就具有胶凝能力,是早先未发现的。试验表明,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂与少量氯化锂(LiCl)存在下,适当升温β-CD能够自组装而可逆地形成有机凝胶。实验证明,这种凝胶的微结构是一种β-CD分子簇,它由笼型结构的β-CD为核心,其上生长着各个方向上的管道型β-CD纤维束。我们使用光学显微镜(OM)和电子扫描显微镜(SEM)等方法证实了这种凝胶的微观形貌。这种凝胶的结构和形成过程由FTIR,TR-FTIR,1HNMR和XRD等手段得到证实。我们讨论了凝胶体系内存在的主要的超分子作用力。分子动力学模拟实验与上述方法所确定的凝胶的结构一致。试验表明,能够形成凝胶的β-CD浓度范围是0.13-0.28mol/L,由溶液到凝胶的相转移的近似热焓ΔH是28kJ/mol。该研究对于应用低廉的β-CD原料来开发新型的热控材料具有很大的意义。(2)β-CD/LiC1/DMF溶胶体系被开发为常温下的凝胶,即无需加热,只需往体系里引入一种羧酸：甲酸(FA)、或乙酸(AA)或丙酸(PA)即可完成。但是,试验表明,不同羧酸如FA、或AA或PA刺激作用原溶胶体系后得到的凝胶具有不同的形貌。这主要是因为FA、或AA或PA的分子极性和氢键能力的差别,影响到所生成的凝胶的微结构和物理化学性质,PA凝胶里β-CD自组装有序化明显较大,而FA凝胶粒子里结晶度最小,这些被SAXS、WAXS、FT-IR和XRD证实。这些凝胶的形貌、热稳定性和机械强度上的差别,也利用OM、SEM、DSC和流变学等手段进行了研究。在实验的基础上,我们还描绘了β-CD体系与FA凝胶化相转变的相图(具有代表性)。小分子羧酸刺激溶胶发生凝胶化的机理也被阐明：由于溶剂化的DMF-β-CD复合物通过氢键转变而成为DMF-羧酸分子复合物,其间导致β-CD溶剂化破坏、β-CD自聚合发生。通过引入添加剂,来调剂溶胶-凝胶相转变的方法,在研究可控性的刺激-响应性材料方面将会具有潜在意义。(3)对于β-CD/K2CO3/1,2-丙二醇体系的凝胶A,我们使用了甲酸HCOOH进行刺激作用后,凝胶A演化成另一个凝胶B,实现了凝胶-溶胶-凝胶的连续的相转变。其间,K2CO3为盐桥的凝胶A的网络解体且释放出CO2；而后,凝胶B的网络得以重新组合,它却是在新盐桥HCOOK的协助下形成的。针对A和B这两个凝胶,我们使用了OM、SEM、SAXS、WAXS、FTIR、XRD等手段进行了研究。凝胶B具有较大的弹性模量(G’1×105Pa),能够屈服于较高的应力作用(应力屈服点为300Pa),这相比于凝胶A而言的(G’3×104Pa；应力屈服点180Pa)；热分析的DSC曲线表明,与凝胶A的相转移温度(34.4℃)相比,凝胶B具表现出较高的相转移温度(161.75℃)。凝胶-溶胶-凝胶转变过程的真正原因,是盐桥K2CO3-HCOOK的转变造成的。此类相转移是首次报道,相转移是因甲酸添加剂诱导引发而完成的。对于开发药物的控制和释放材料,以及其它更复杂的刺激响应性材料将有更大的意义。另外,在分子水平上描述凝胶结构和分子自组装-聚集过程,其表征手段采取的多是物理技术与手段。目前用于研究凝胶结构和性质的方法,主要有光散射、红外光谱、X光和中子衍射、显微镜、核磁共振、粘弹性测定法,以及热性能、光学性能等,也是本论文中使用涉及到的一些物理手段和方法。这些现代科技手段,对我们认识分子自组装过程以及理性地设计新的凝胶提供了依据。总之,本文研究的所采取的调控β-CD体系发生胶凝的主要方法有：外部刺激诱发β-CD凝胶子自身以氢键为主的胶凝能力、利用盐类转变及其在凝胶体系中的不同作用、利用共溶剂氢键转换作用对溶剂化的破坏作用等。这些调控方式与结果,不仅对开发β-CD体系凝胶材料的发现有意义,而且对β-CD参与的超分子化学及超分子作用有新的贡献。因此,这些结论具有一定学术价值和应用价值。我们希望这些新成果在控温应用材料、智能材料、药物控制与释放材料以及其它更复杂的刺激响应性材料等领域有良好的应用前景,也希望有更充分的时间和适宜的应用平台,更多地开展应用性研究尝试。本论文的主要创新点如下：(1)在加热刺激下,β-环糊精自身具有胶凝能力,可形成β-CD/LiC1/DMF热致可逆凝胶。这是新的发现。(2)对于β-CD/LiC1/DMF体系,提出了受热生成凝胶的机理及其微结构模型。该凝胶的微结构是一种β-CD分子簇,它由笼型结构的β-CD为核心,其上生长着各个方向上的管道型β-CD纤维束。(3)对于β-CD/LiC1/DMF体系,同样地可以用小分子羧酸进行化学诱导,可直接使其转化为凝胶,无需加热。形成凝胶的机理,涉及羧酸的羧基所参与的氢键作用。溶剂化的DMF-β-CD复合物,在小分子羧酸作用下,通过氢键转变而成为DMF-羧酸分子复合物,其间导致β-CD溶剂化破坏而β-CD自聚合发生。(4)对于β-CD/LiC1/DMF体系,在小分子羧酸作用下,可引致β-CD借助氢键作用自聚合成为凝胶。小分子羧酸的分子极性和氢键能力的差别,影响到所生成的凝胶的微结构和物理化学性质。(5)对β-CD/K2CO3/1,2-丙二醇体系的凝胶A,通过甲酸化学作用。可使凝胶A转化成另一个凝胶B,实现了凝胶-溶胶-凝胶的连续的相转变。这是前所未有的一个新发现。(6)研究了β-CD/K2CO3/1,2-丙二醇体系发生的凝胶-溶胶-凝胶转变的原因,主要是盐桥K2CO3向HCOOK所引致的。使用这种新体系,对于开发药物的控制和释放材料,以及其它更复杂的刺激响应性材料有重要的意义。
【作者】李兆楼；
【导师】郝爱友；
【作者基本信息】山东大学，有机化学，2014，博士
【关键词】超分子化学；自组装；β-环糊精；甲酸；有机凝胶；

【参考文献】
[1]周静.碳纳米材料修饰碳糊电极的构筑及应用[D].郑州大学,2013.
[2]邓刚1,汪小刚1,温彦锋1,于沭1,陈锐2.混凝土面板坝面板变形模式与水平向挤压破损研究[J].水利学报.
[3]罗宗虔,罗红斌.含权函数的PID算法及其在炉温微机控制中的应用[J].冶金自动化,1989,04:40-42+48.
[4]刘营.东营凹陷南坡盆缘地层圈闭油气成藏机理与地质风险评价方法研究[D].中国石油大学（华东）,矿产普查与勘探,2012,硕士.
[5]薛宇.A/O型人工湿地处理生活污水试验研究[D].辽宁大学,环境科学,2012,硕士.
[6]虞晨宇.《服务贸易总协定》框架下的电信服务法律问题研究[D].复旦大学,法律,2012,硕士.
[7]沈淑杰.不同心功能状态下甲状腺激素水平变化及其临床意义[D].河北医科大学,内科学（专业学位）,2013,硕士.
[8]原素梅.H.pylori相关性胃疾患H.pylori密度、cagA基因分布及对胃粘膜INOS和NF-κB表达的影响[D].山西医科大学,微生物学,2003,硕士.
[9]张铖慧.串联型有源电力滤波器在微电网中的应用研究[D].燕山大学,电力电子与电力传动,2014,硕士.
[10]李曼.新型农村合作医疗保障水平适度性研究[D].首都经济贸易大学,社会保障,2014,硕士.
[11]王瑶.清代七夕词研究[D].安徽大学,中国古代文学,2014,硕士.
[12]韩德官.土地整治可持续性评价及实证研究[D].西南大学,人文地理学,2014,硕士.
[13]闫慧.中国货币政策区域效应差异的研究[D].首都经济贸易大学,国民经济学,2013,硕士.
[14]李智.G县医院人力资源管理策略研究[D].西南交通大学,工商管理（专业学位）,2014,硕士.
[15]许丽丽.风险导向审计模式确立前后我国审计市场行为、结构和效率的比较[D].浙江大学,2013.
[16]蒋昀.邻苯二甲酸二丁酯的血管作用及其机制[D].浙江大学,生理学,2014,硕士.
[17]胡克磊.矢量光束的传输与聚焦特性[D].华侨大学,电子科学与技术,2013,硕士.
[18]魏振红.格与概念格上的拓扑结构[D].郑州大学,概率论与数理统计,2013,硕士.
[19]黄向楠.急性白血病中DNMT3A基因的突变和表达研究[D].山东大学,内科学血液病,2013,硕士.
[20]IrynaSurovets（伊莲娜）.中乌双边经贸合作政治经济效应分析[D].南京大学,国际贸易学,2013,硕士.
[21]张艳芳.葡萄糖氧化酶活性中心与碳纳米电极相互作用的理论研究[D].重庆大学,2014.
[22]王峰.基于移动agent的数字水印检测[D].河海大学,计算机应用技术,2004,硕士.
[23]李婷婷.论《太上感应篇》“善”之意蕴[D].华东师范大学,中国哲学,2013,硕士.
[24]于广宇.长春市道路交通系统演化及优化策略研究[D].东北师范大学,城市规划与设计,2012,硕士.
[25]易仕明.在新疆人工影响天气工作学术交流会上的发言[J].新疆气象.1986(12)
[26]钱明.“浙学”的现代呈现——以绍兴知识群的阳明情结为例[J].浙江社会科学,2014,04:122-128+103+159.
[27]朱武.银行职员组织政治知觉与离职意向关系研究[D].南昌大学,应用心理学,2012,硕士.
[28]刘宇航.交互式学习法在二语阅读教学中的实证研究[D].西南交通大学,外国语言学及应用语言学,2013,硕士.
[29]刘爱辉,聂永红.计算机等级二级(C语言)考试预测、决策及教师教学评价系统设计[J].广西工学院学报,2005,S3:108-111.
[30]郑晓弟.六十吨电子静态轨道衡[J].冶金自动化,1987,04:60-50.
[31]张春飞.聚双环戊二烯复合材料的力学及摩擦学性能研究[D].河南科技大学,2011.
[32]周娥.高中《经济生活》情境教学研究[D].湖南师范大学,学科教学（专业学位）,2014,硕士.
[33]张旋.当代鲁南作家群小说主题研究[D].渤海大学,中国现当代文学,2013,硕士.
[34]冯淑丹.面孔可信任度对最后通牒博弈中决策及公平感的影响研究[D].西南大学,发展与教育心理学,2013,硕士.
[35]王隆.浅析图式在绘画中的构建[D].首都师范大学,美术,2014,硕士.
[36]赵磊.化痰活血方治疗痰瘀痹阻型类风湿关节炎的临床观察[D].福建中医药大学,中西医结合临床（专业学位）,2014,硕士.
[37]孙艳玲.三峡库区流域降雨径流数字模拟研究[D].西南农业大学,土壤学,2004,硕士.
[38]李顼弘.广东产品质量监督检验研究院员工绩效管理体系改进方案研究[D].湖南大学,工商管理,2014,硕士.
[39]刘静溪.认知视角下《简·爱》中人物刻画的隐喻研究[D].广西师范大学,外国语言学及应用语言学,2013,硕士.
[40]慕林峰.4KW太阳能焊接工程车的系统设计[D].西南交通大学,机械工程,2014,硕士.
[41]孙巍巍.基于多指标群决策理论的股票预测系统研究[D].昆明理工大学,2002.
[42]叶国东,周小林.TOPSIS法在长沙轨道交通联络线规划决策中的运用[J].铁道运营技术.2008(02)
[43]吴江.宝石CT对冠脉钙化斑块与临近非钙化斑块的观察[D].山西医科大学,影像医学与核医学,2013,硕士.
[44]施群.分布化与智能技术在制造系统中的应用研究[D].西北工业大学,2000.
[45]刘亚东,盛戈皞,王又佳,陈静,白万建,江秀臣.基于功率控制法的电流互感器取电电源设计[J].电力系统自动化,2010,03:70-74.
[46]苏建才.基于IPv6和XML的DICOM协议的研究与实现[D].西安建筑科技大学,计算机应用技术,2004,硕士.
[47]蔡壮.“在意识中在”—海德格尔对黑格尔“精神现象学”的解读[D].海南大学,外国哲学,2012,硕士.
[48]张钰元.连铸生产过程用检测仪表一览表[J].冶金自动化,1982,04:51-52.
[49]杨蕾.基于灰色信息的“两化”融合成熟度评价研究[D].南京航空航天大学,管理科学与工程,2013,硕士.
[50]杭菲.江苏省农村合作金融机构的效率研究[D].南京农业大学,金融学,2012,硕士.