煤在超临界水反应过程中的污染物迁移特性研究

【摘要】煤炭是中国重要的基础能源和化工原料,在国民经济中占据战略地位。煤炭的利用存在许多问题,如运输成本高、利用效率低、污染问题难以解决等。提高我国煤炭利用效率、减少环境污染的根本途径是研制和推广煤炭的分质利用技术。由于超临界水的特殊性质,煤在超临界水中的转化近年来倍受关注。其反应介质为水,因此即使是水分含量较高、难以利用的褐煤,也无需进行干燥；反应介质及褐煤中的水均可参与反应,水中的H原子可提高燃气热值,O原子可减少氧量消耗；反应后气体产物较为洁净；根据反应条件的不同,可获得不同的目标产物,从而实现煤炭的分质利用,同时可对煤中的污染性元素进行定向脱除。本文以褐煤作为研究对象,对煤在超临界水中反应的产物特性及污染物迁移特性进行研究,旨在提高煤利用效率的同时,降低煤中污染物对环境的影响。研究了除污染物外的常规产物在气、液、固的分布特性。CO2、CH4、H2是主要的气体产物,随着温度及压力的升高,气体产率均有明显上升。CO是重要的中间产物,含量较低,在超临界水中通过水煤气转换反应,生成C02和H2。随氧当量比(ER)的升高,C02产率上升,CH4及C2H6的产率下降,H2产率则呈现先上升后降低的趋势。液体产物中酚类所占比例最多,多环芳烃种类较多。与原煤相比,固体产物中的C、N含量升高,H、S含量降低,灰分比例及热值升高,挥发分比例降低。固体产物中羟基及脂肪类有机物的特征峰消失,含氧官能团的特征峰明显减小,表面出现片状的碎片及孔隙结构。探讨了煤中S在超临界水反应后三相产物中的赋存形态及转化机理,并推断出S的反应路径。文中试验条件下,S元素的反应率在58-78%之间。原煤中有机硫含量最高,经过超临界水反应后,80%以上的有机硫均已分解；硫化铁硫的固存率随温度、压力、ER的升高均呈降低趋势；硫酸盐硫的总量在ER≧0.3时,超过原煤中硫酸盐硫的总量。S042-及S2032-是液体产物中主要的无机含硫产物,S2-和HS-、SO32-和HS03-相对较少。文中试验条件下,煤在超临界水中反应后,气体中的含硫化合物仅检出H2S。反应路径如下：煤中不同形态的S部分分解产生含硫自由基,与H2反应生成H2S,与煤中大分子有机物结合生成噻吩硫,与煤中富氧官能团或加入的H202反应生成802；硫醇、硫醚等有机硫经过分解或水解也可产生H2S；生成的H2S部分溶于水生成S2-+HS-,部分与煤中有机物结合生成有机硫,部分以气态形式排放；生成的S02溶于水生成SO32-+HSO3-,S的不同价态的阴离子之间会发生相互转化。在文中的试验条件下,认为CaSO4未发生分解。分析了煤中N在超临界水反应后的存在形式及中间产物,得出了N的反应路径。褐煤中的N在超临界水中的反应率并不高,在26%-46%之间,固体产物中N含量的变化幅度较小。液体产物中NH4+、NO3为主要的无机氮存在形式。气体中除N2外未检出其他含氮化合物。反应路径为：煤中的大分子有机氮与超临界水、H202反应,导致氮链断裂,生成NH3、有机类硝基化合物及其他大分子含氮化合物,其中硝基化合物及大分子含氮化合物可能与H自由基结合,生成NH3,NH3溶于水生成NH4+,而硝基化合物在超临界水中发生水解,生成NO3-,NO3和NH4+发生氧化还原反应生成N2。探究了煤中重金属在超临界水反应过程中的挥发及富集特性,分析了反应前后赋存形态的变化,并进行了反应路径的推断。Pb、Cd为半挥发性元素,其反应率分别在16%-27%及11%-26%之间；Mn、Cu、Zn属于难挥发元素,反应率均低于10%；Cr和Ni的反应率出现负值,反应釜发生了腐蚀。固体产物中的重金属相比原褐煤均有了不同程度的富集。液体产物中重金属的含量与超临界水的萃取能力及重金属化合物的溶解度有密切关系。同时,水的加入一定程度上也阻止了重金属向气体产物的迁移,气体产物中重金属的浓度低于仪器检出限。利用Tessier萃取法将煤中的重金属分为可交换态、碳酸盐态、铁锰氧化物态、有机态及残渣态。经过超临界水反应后,不稳定的可溶态及碳酸盐态向稳定的形态发生了不同程度的转变,超临界水反应降低了煤中重金属的环境风险。反应路径如下：可交换态重金属通过溶于水或发生离子交换溶出到液体产物中,生成重金属离子；绝大部分碳酸盐态重金属分解产生重金属的氧化物及C02；超临界水可将部分铁锰氧化物态的重金属脱附到液体中；部分有机态的重金属连同有机物一起溶于超临界水中。上述溶解出的重金属与02、H20反应生成相应的氧化物及氢氧化物,归属于铁锰氧化态；与一般有机物结合会生成有机态；进入矿物晶格中即转化为残渣态。阐明了煤中碱金属在超临界水中的反应特性,分析了反应前后碱金属赋存形态的变化,得出了不同形态碱金属的反应路径。煤在超临界水反应过程中,K、Na的反应率分别在1.1%-11.4%及0.3%-19.9%之间,反应率的高低与K、Na化合物在水中的溶解度有密切的关系。固体产物中碱金属相比原褐煤有所富集。碱金属在液体产物中的浓度变化范围较大,与超临界水的萃取能力及碱金属的溶解度有关。同时,水的加入一定程度上阻止了碱金属向气体产物的迁移,气体产物中碱金属的浓度均低于仪器检出限。利用化学萃取法将煤中的碱金属分为水溶态、羧酸盐态、配位官能团态及硅铝酸盐态。水溶态及羧酸盐态的碱金属在超临界水中不稳定,可转化为配位官能团态及硅铝酸盐态,降低了碱金属的环境风险。反应路径如下：水溶态的碱金属首先溶于水中生成碱金属离子,羧酸盐态及配位官能团态的碱金属分解释放碱金属离子,硅铝酸盐态在试验条件下相对稳定。上述释放的碱金属离子与煤分解得到的大分子有机物结合会产生配位官能团态,与煤中的Si02、矿物质等反应会生成稳定的硅铝酸盐态沉积在固体产物中。综上所述,煤在超临界水中反应后,气体产物中除H2S外,未检出其他污染性化合物；液体产物中存在一定浓度的硫、氮无机阴离子及重金属、碱金属；固体产物中硫化铁硫及有机硫的反应率较高,二者可向硫酸盐硫转化,氮的反应率不高,重金属及碱金属均由不稳定的形态向稳定的形态转化；推断得出煤中硫、氮、重金属、碱金属在超临界水反应过程中的迁移路径。展望未来,煤经过超临界水反应后,可实现分质利用。固体产物水分较低,热值较高,可作为燃料使用；液体产物的利用有待进一步的探讨；气体产物较为洁净,可大大降低气体产物的净化成本,有望替代IGCC及煤制天然气的气化技术。
【作者】陈桂芳；
【导师】马春元；
【作者基本信息】山东大学，热能工程，2014，博士
【关键词】超临界水；煤；反应；污染物迁移；

【参考文献】
[1]岳凌严.新手教师与熟手教师区域活动指导的个案比较研究[D].首都师范大学,学前教育,2014,硕士.
[2]赵玉峰,冉伟,熊定邦,张春明,柳伟,高发明.源自卵壳的高性能多级孔道碳储能材料[A].中国电子学会化学与物理电源技术分会、中国化学与物理电源行业协会、中国电工技术学会氢能发电装置专业委员会、中国电工技术学会电池专业委员会、化学与物理电源重点实验室.第30届全国化学与物理电源学术年会论文集[C].中国电子学会化学与物理电源技术分会、中国化学与物理电源行业协会、中国电工技术学会氢能发电装置专业委员会、中国电工技术学会电池专业委员会、化学与物理电源重点实验室:,2013:2.
[3]赵娟红.子宫内膜癌术中冰冻病理的价值探讨[D].山东大学,妇产科学（专业学位）,2013,硕士.
[4]杨倩倩.他克莫司对癫痫持续状态大鼠海马PKCδ表达的影响[D].山东大学,神经病学,2013,硕士.
[5]刘远.中国财政可持续性研究[D].天津财经大学,财政学,2012,硕士.
[6]吴大清.IT项目组合管理研究与应用[D].湖南大学,软件工程,2011,硕士.
[7]孙路.水下浅埋大跨隧道施工技术及数值模拟研究[D].湖南科技大学,土木工程,2013,硕士.
[8]牛彬彬.CHAT基因、ABAT基因和GABBR2基因多态性与人类认知能力的关系研究[D].西北大学,遗传学,2013,硕士.
[9]傅源.基于可调谐激光的散射介质内气体吸收光谱技术[D].浙江大学,测试计量技术及仪器,2013,硕士.
[10]董红新.萧红小说的女性人文主义视角[D].华侨大学,中国语言文学,2013,硕士.
[11]刘兴.多尺度腐蚀疲劳模型及其软件集成方法[D].华东理工大学,安全技术及工程,2013,硕士.
[12]姚逢昌.读取地震磁带数据程序READTP[J].石油地球物理勘探,1985,03:328-329.
[13]肖正龙.基于Abaqus静压沉桩全过程响应分析的方法研究[D].武汉理工大学,结构工程,2012,硕士.
[14]卜晓莉,薛建辉.生物炭对土壤生境及植物生长影响的研究进展[J].生态环境学报,2014,03:535-540.
[15]吴瑜.基于TD-SCDMA煤炭专网的呼叫控制研究与实现[D].西安科技大学,通信与信息系统,2013,硕士.
[16]朱宇.纯电动汽车车内声品质分析评价研究[D].吉林大学,测试计量技术及仪器,2013,硕士.
[17]周维英.抗猪心肌肌球蛋白单克隆抗体的制备及其在心肌损伤诊断中的应用研究[D].西南农业大学,基础兽医学,2004,硕士.
[18]吉旭姣.三维超声监测中晚孕期胎儿小脑延髓池的临床价值[D].山西医科大学,妇产科学,2013,硕士.
[19]王学磊.高中生六种反思性学习策略探讨[D].河北师范大学,学科教学,2014,硕士.
[20]张春,刘峰,葛正义,戴钢,李红辉.基于对用户访问数据挖掘的数字图书馆智能服务模型[J].情报资料工作,2002,S1:236-237.
[21]呼艺.可口可乐快乐昵称瓶传播策略研究[D].河北大学,新闻与传播,2014,硕士.
[22]黄亦申,董晨晨,翁晓红,潘柏松.面向卓越工程师培养的CDIO实践平台建设探索[J].浙江工业大学学报(社会科学版),2013,04:442-445.
[23]孙颖.涡轮叶片热障涂层结构状态超声检测方法研究[D].南昌航空大学,测试计量技术及仪器,2013,硕士.
[24]才维维.总统就职演讲中评价资源的顺应性研究[D].渤海大学,语言学及应用语言学,2013,硕士.
[25]成嘉琪.城市轨道交通环线客流路由研究[D].长安大学,交通工程,2014,硕士.
[26]张磊.快速城镇化背景下安徽省城乡规划管理对策研究[D].安徽大学,公共管理,2012,硕士.
[27]夏婵.个体防护用口罩的过滤材料净化PM2.5特性的试验研究[D].东华大学,建筑与土木工程（专业学位）,2014,硕士.
[28]李凌风.两平行平板间微通道层流流动的实验研究和数值模拟[D].西安建筑科技大学,供热、通风与空调工程,2004,硕士.
[29]熊立婷.石墨烯拉伸力学性能及形态稳定性研究[D].兰州大学,2014.
[30]王璐.罗替戈汀经皮给药系统的研究[D].天津大学,药物化学,2013,硕士.
[31]夏喆.郊区城市化机理及对策研究[D].武汉理工大学,会计学,2003,硕士.
[32]王娇瑜.NDXY制药公司的营销策略研究[D].厦门大学,工商管理（EMBA）,2014,硕士.
[33]马绡绡.旨在提高C企业员工留职率的加权履历表设计[D].首都经济贸易大学,劳动经济学,2014,硕士.
[34]牟章.汉英广告语言的异同及商业广告翻译中的语用失误研究[D].中央民族大学,语言学及应用语言学,2004,硕士.
[35]肖斌.染料分子共价功能化石墨烯的制备、光生电子传递及其光催化产氢性能研究[D].苏州大学,2014.
[36]彭仪普,熊拥军.关联挖掘在文献借阅历史数据分析中的应用[J].情报杂志,2005,08:40-41+44.
[37]张改.考虑一般到达的信号交叉口自适应配时优化方法[D].西南交通大学,交通运输规划与管理,2013,硕士.
[38]周峰.聚（己二酸—四甘醇酯）增塑剂的合成与应用[D].武汉纺织大学,纺织材料与纺织品设计,2013,硕士.
[39]胡敏,黄旭伟,张天红.矿山充填系统的仪电控一体化方案设计[J].冶金自动化,2007,04:54-56.
[40]崔欣.心乐胶囊对病毒性心肌炎模型小鼠MMP-1、TIMP-1蛋白水平的影响[D].黑龙江省中医药科学院,中西医结合,2013,硕士.
[41]牟晋力.高频高压除尘电源研制[D].江苏科技大学,电子与通信工程,2014,硕士.
[42]李国华.低成本机器视觉三维测量系统及其在逆向工程中的应用研究[D].天津科技大学,机械设计及理论,2004,硕士.
[43]李红玲.眼镜蛇毒金属蛋白酶激活和损伤内皮细胞的机制研究[D].遵义医学院,药理学,2013,硕士.
[44]陈璐.非英语专业学生影视欣赏课附带词汇习得研究[D].苏州大学,课程与教学论,2013,硕士.
[45]高胡萍.剩余收益模型在房地产企业估值中的应用[D].华中科技大学,资产评估,2013,硕士.
[46]乌兰·切岱.中美大学生英语演讲语篇中衔接手段的对比研究[D].新疆大学,英语语言文学,2013,硕士.
[47]敖立阳.美国初任教师入职指导计划研究[D].东北师范大学,比较教育学,2012,硕士.
[48]黄方麟,范萍,王磊,钟明强.聚乙烯醇/氧化石墨烯层状复合材料的制备及其介电性能[A].中国化学会高分子学科委员会.2013年全国高分子学术论文报告会论文摘要集——主题N：高分子加工与成型[C].中国化学会高分子学科委员会:,2013:1.
[49]白凤娜.《水经注》称引《史记》、《汉书》、《后汉书》考校[D].南京师范大学,中国古典文献学,2012,硕士.
[50]田裕康.PLC编程语言解释方法研究与系统实现[D].武汉理工大学,控制理论与控制工程,2004,硕士.