锂离子电池正极材料LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2的制备及其改性研究

【摘要】锂离子电池三元材料是以镍盐、钴盐、锰盐为原料合成的LiCoO2里面镍钴锰的比例可以根据实际需要调整,LiNixCo1-2xMnxO2相对于LiCoO2而言具有更高的可逆容量和热稳定性,同时它成本低、毒性低,已经引起了越来越多的研究者们研究。在众多的LiNixCo1-2xMnxO2层状结构的研究中,由于LiNi1/3Co1/3xMn1/3O2具有较高的初始放电容量和稳定的循环性能,因而成为最有前途的高能量的正极材料。为了进一步提高LiNi1/3Co1/3xMn1/3O2材料的电学性能,我们对LiNi1/3Co1/3xMn1/3O2及其改性进行了研究。本文以Ni、Co、Mn的醋酸盐为原料,柠檬酸为络合剂,通过溶胶-凝胶法制备了具有单一六方晶系的层状的LiNi1/3Co1/3xMn1/3O2材料。通过XRD、SEM测试对合成样品的晶体结构和形貌分布进行了表征,结合恒流充放电、CV等测试方法对样品的电化学性能进行分析。采用溶胶-凝胶法和煅烧工艺,优化了合成条件,得到结构和电学性能良好的LiNi1/3Co1/3xMn1/3O2材料。研究表明：柠檬酸摩尔比例为n(C6H8O7·H2O):n(Li+)=1：0.75,400℃预烧4h,800℃焙烧12h,所得样品具有理想的α-NaFeO2型层状结构,颗粒分布均匀(约200nm左右),无严重的团聚现象,且表现出较佳的电化学性能。0.1C倍率下,首次放电比容量为168.4mAh·g-1,30次循环后容量保持率为95.1%。0.5C、1C和2C倍率下的首次放电比容量分别为167.3mAh·g-1、151.9mAh·g-1和137.9mAh·g-1,50次循环后容量的保持率为94.7%、86.3%和76.4%,显示出良好的倍率性能。在优化工艺基础上制备了Zn、Cu掺杂的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-xMxO2(x=0,0.02,0.05,0.08；M=Zn、Cu)样品。利用XRD、SEM、充放电测试仪、电化学工作站等对合成样品的物相微观结构和电化学性能进行了表征和测试,当Zn掺杂量≤2%时,材料表现出单一的层状结构,当Zn含量≥5%时,图谱中出现了ZnO的衍射峰。Zn掺杂对材料的颗粒尺寸及电学性能的没有明显的作用,当x=0.02时,0.1C首次充放电有略微降低,0.5C放电,50次循环放电容量由163.6mAh·g-1降到了155.6mAh·g-1,容量保持率为95.1%,1C和2C放电,放电容量由154.9mAh·g-1和145.1mAh·g-1分别降到了132.3mAh·g-1和108.5mAh·g-1,容量保持率为85.4%和74.8%,循环伏安结果表明：Zn掺杂材料有着更高的氧化还原电位,可以适用于工作电位更高的用途上。Cu元素掺杂对材料的颗粒尺寸及电学性能影响较大,掺杂使得电极材料的颗粒尺寸出现了团聚,同时比容量出现了明显的下降。而且不可逆容量随着掺杂量的增加而迅速增加。掺杂Cu后,在不同倍率下首次放电容量都比较低；0.5C充放电时,50次循环后,掺Cu样品的放电容量由mAh·g-1,降到了143.4mAh·g-1,容量保持率为92.3%,1C和2C充放电时,样品的放电容量由142.9mAh·g-1和126.1mAh·g-1分别降到了129.0mAh·g-1和97.4mAh·g-1,容量保持率为90.27%和77.2%在优化工艺的基础上,以硝酸铜为原料,采用化学沉积方法制备了不同CuO包覆量包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合材料。XRD分析表明,不同CuO包覆量包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合材料的各组主要衍射峰均同标准JCPDS卡片(PDF#50-0653)衍射峰一致,表现出完好的α-NaFeO2型的层状结构,CuO的包覆没有改变LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶型结构,对颗粒尺寸和分布也没有明显影响。实验结果表明：CuO包覆量为2%时具有最佳的循环性能,0.1C的首次充放电容量达到了171.9mAh/g,0.5C充放电时,50次循环后的容量保持率为93.3%,1C和2C充放电时,50次循环后,容量的保持率分别为96.7%和90.5%,电池表现了很好的循环性能和倍率性能。
【作者】付成波；
【导师】郑育英；
【作者基本信息】广东工业大学，应用化学，2014，硕士
【关键词】锂离子电池；LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；溶胶-凝胶法；元素掺杂；表面包覆；

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