无机/有机纳米复合刺激响应水凝胶的制备与表征

【摘要】智能凝胶因其独特的性能在生物医药、组织工程、物质识别、化学催化、萃取分离、微通道元件、形状记忆材料及响应性显示元件等领域被广泛应用。但传统有机交联凝胶存在明显缺陷,如机械性能差,响应速率慢等极大的限制了其应用及功能的发挥。因此,关于智能凝胶的研究仍集中于凝胶力学性能、响应速率的改善及功能化的进一步拓宽上。本论文以制备具有快速响应速率、优异力学性能的多响应水凝胶为目标,分别以纳米粘土、笼状硅倍半氧烷等为无机添加物,通过单体选择,结构设计,制备得到了一系列性能优异的多响应性纳米复合凝胶,并对凝胶的合成、结构与性能进行系统研究,取得了如下主要结果。首先,以粘土/PNIPA凝胶为基础制备得到高强度、超快速响应温敏水凝胶。(1)采用冷冻聚合制备了粘土交联PNIPA纳米复合凝胶,通过对冷冻时间的控制,得到了一系列具有不同力学性能与响应速率的凝胶。研究表明,聚合早期即开始冷冻将使凝胶内形成完全的互穿微孔结构,使凝胶具有超快解溶胀速率,可10s内失水90wt%,溶胀速率也大幅提高。但因冷冻而引起的凝胶内有效交联大分子减少导致凝胶强度下降严重。随冷冻时间推后,凝胶结构的完善导致响应速率降低而力学性能提高。(2)以TMOS为前驱体加入NIPA/粘土预聚液中,冷冻聚合得到互穿网络(IPN)凝胶,TMOS在凝胶中原位缩聚形成硅-氧第二网络。SEM和偏光显微镜均直接观测到具有互穿微孔的双网络结构。此IPN结构既保证了PNIPA/粘土网络因冷冻聚合而拥有的超快响应速率,又因第二网络存在而具备优异的机械强度。此外,此凝胶较未加入TMOS凝胶具有更佳的形态稳定性。但因网络密度增加,凝胶溶胀率降低。(3)以棉纤维为原料通过酸降解制备得到纳米纤维素晶须,并将其加入NIPA/粘土预聚液中以后期冷冻聚合法制备得到了纳米纤维素复合凝胶。纳米纤维晶须在凝胶内不同程度结合,对凝胶具有明显的增强效果且有利于响应速率的提高。同时,晶须的增强效果与凝胶溶胀程度有明显依赖关系,即溶胀率越小有利于纤维在凝胶内的结合而提高凝胶强度。其次,制备得到了性能优良的多响应性纳米粘土交联纳米复合凝胶。(1)分别以粘土L-G和粘土L-S为交联剂,以DMAEMA为单体通过自由基聚合制备了pH/温度双响应凝胶。研究表明粘土L-S为交联剂时分散良好,合成凝胶(S-NC凝胶)具有良好成形性和收率。S-NC凝胶拥有显著的双响应性,其性能仍决定于粘土用量。较有机交联凝胶,S-NC凝胶拥有更佳的力学性能和溶胀率,LCST低于40℃接近人体温度,更快的响应速率,且重复溶胀性良好,但其强度及回弹性仍需改善。(2)将羧甲基壳聚糖(CMCS)加入粘土L-S交联PDMAEMA凝胶中制备得到半互穿网络凝胶以改变凝胶的pH响应性并增加凝胶的药物结合点。研究证实CMCS的取代度及加入量对凝胶的pH响应性具有明显影响,尤其是在其等电点附近凝胶溶胀率明显降低,CMCS的聚集也被SEM观察到。以茶碱为目标药物研究了复合凝胶的药物负载及在人体胃、肠环境下的释放,结果表明凝胶对茶碱具有良好的负载及在胃环境下具有更好的药物缓释性。(3)合成了水溶性光响应单体2-[4-(丙烯酰氧基)苯基偶氮]苯甲酸,经紫外光谱表征证实该单体具有快速的紫外光致顺-反异构特性,且在可见光照射下可回复。将此单体作为共聚单体引入PNIPA纳米复合凝胶中,研究表明该凝胶在紫外光照下呈现出小幅溶胀响应性并保持了良好的温度响应性,但溶胀回复较慢,且力学性能下降严重。最后,制备了性能优良的POSS杂化无机纳米复合水凝胶。(1)以八乙烯基POSS(OvPOSS)和BIS为共交联剂,溶液聚合制备了POSS杂化P(NIPA-co-DMAEMA)凝胶。凝胶显示出明显温度/pH双响应性,性能依赖于OvPOSS加入量。经SEM及X衍射表征发现OvPOSS加入量大时将在凝胶中发生一定程度聚集,其与聚合物的相互作用导致凝胶具有更低的LCST及更好的压缩强度。由于POSS在凝胶中形成的微疏水区域导致了凝胶解溶胀速率的提高。但凝胶溶胀率下降且拉伸性能仍有待提高。(2)通过两步法合成了以粘土交联NIPA为第一网络,以OvPOSS交联NIPA为第二网络的互穿网络凝胶,成功实现将POSS引入纳米复合凝胶。此体系中OvPOSS对凝胶性能的影响与(1)中描述基本相似,如随POSS增加,溶胀率减小,解溶胀速率增加,压缩强度提高等。凝胶LCST随OvPOSS增加先降低后略微增加。值得注意的是,杂化凝胶仍保持了纳米复合凝胶较好的韧性,其拉伸强度随OvPOSS增加提高而断裂伸长率降低。(3)基于PDMAEMA粘土交联凝胶仍待提高的强度与回弹性,研究将水溶性POSS八氨基盐酸盐(OA-POSS)引入粘土交联PDMAEMA复合凝胶中,经TEM分析,OA-POSS在凝胶中聚集程度直接依赖于其加入量。较未加入前,凝胶的强度及拉伸回复性提高明显,且LCST略微降低至人体体温范围。凝胶溶胀率在解溶胀及干燥后重复溶胀时候区别明显,显示了此凝胶结构在干燥后的重排。
【作者】陈一；
【导师】徐伟箭；
【作者基本信息】湖南大学，化学工程与技术，2014，博士
【关键词】聚(N-异丙基丙烯酰胺)；粘土；笼状硅倍半氧烷；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；多响应性；力学性能；响应速率；

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