基于双羧酸配体构筑的配位聚合物的合成,结构及性质研究

基于双羧酸配体构筑的配位聚合物的合成,结构及性质研究

作者:师大云端图书馆 时间:2019-12-11 分类:参考文献 喜欢:3321
师大云端图书馆

【摘要】目前,配位聚合物的设计与合成已经成为最受研究者关注的领域之一,这是因为配位聚合物具有迷人的拓扑结构,多孔以及作为功能材料在气体吸附、催化、发光和磁性等等很多潜在的应用。尽管成千上万的配位聚合物已经被合成出来,而且这个数量还在急剧上升,但是定向设计和合成具有特定功能性的配位聚合物仍然面临很大的挑战。配位聚合物的合成受多种因素影响,其中,有机配体的选择是至关重要的因素之一。有机配体的柔性、长度、功能基团的位置以及对称性的微小变化都会导致合成的配位聚合物在结构和功能上的多样性。到目前为止,人们用各种各样的含O或N原子的有机配体已经构筑了很多具有迷人结构的金属配位聚合物,而双酸类有机配体作为优异的结构构筑者更是得到人们的青睐,这是因为羧酸基团上的两个潜在的可参与配位的O原子有利于骨架结构的热稳定性提高,而且其多样的配位模式(单齿,桥连,螯合)有利于形成结构多样的配位聚合物。此外,为了构筑具有完美拓扑和预期性质的配位聚合物,元素周期表中多种金属离子作为金属中心被用于合成配位聚合物。其中,具有多样配位数和配位模式(如六配位的正八面体构型MO6,七配位的五角双锥构型MO7以及八配位的多面体构型MO8)的In(III)离子的研究相对较少。金属铟配位聚合物热稳定性好,作为非均相催化剂在多种有机反应上显示出良好的催化性能。Ni(II)和Pb(II)离子的研究也正备受关注,因为它们容易形成多种多样的多核簇结构基元,其可以构筑结构稳定的金属配位聚合物。因此,我们基于双羧酸有机配体1,4-对苯二甲酸(1,4-H2bdc),4,4’-二苯醚二羧酸(4,4’-H2oba)和1,3-金刚烷二甲酸(1,3-H2adc),以三价金属铟和二价金属镍、铅为金属中心,设计合成新颖的金属配位聚合物,分析其结构特征,研究其催化或磁学性质,旨在探讨设计和合成结构多样和具有特定功能的配位聚合物的方法和规律。本论文主要研究成果如下:1、以芳香二羧酸配体1,4-苯二甲酸(1,4-H2bdc)和4,4’-二苯醚二酸(4,4’-H2oba)与铟盐在溶剂热条件下合成出两个金属铟的配位聚合物In(OH)(H2O)(1,4-bdc)(1)和In(OH)(4,4’-oba)(DMF)(H2O)2(2)。在化合物1中,In(OH)(H2O)O4结构单元通过反式的羟基互相连接形成弯曲的–In-OH-In-OH-链,链与链之间平行排列,并通过1,4-bdc2-配体互相连接,构成一个具有1D方形孔道的3D骨架结构。在化合物2中,InO6八面体通过μ2-OH相互连接形成无限的-In-OH-In-OH-zigzag链,zigzag链与4,4’-H2oba配体互相垂直连接,最终形成具有三维贯穿孔道的三维孔结构,其最大孔道面积大约为5.7×5.82。化合物1和2对芳香醛的硅氰化反应均显示出很好的催化活性,但化合物2比化合物1的催化速率快。对于Mukaiyamaaldol反应,化合物2显示出好的催化效果,而化合物1基本无催化活性。(见第二章)2、以1,3-金刚烷二甲酸(1,3-H2adc)为有机配体与金属镍和铅在溶剂热条件下成功合成了三种配位化合物,分别为Ni2Cl2(2,2’-bipy)2(1,3-adc)(3)、Ni(1,3-adc)(2,2’-bipy)(4)和Pb(H2O)(1,3-adc)(5)。在化合物3中,二聚体[Ni2Cl2(2,2’-bipy)2]2+和桥连配体1,3-adc2-构筑形成一维手性链,链与其对映异构体在a轴方向上通过吡啶环的π–π作用交替堆积。将金属源由氯化镍换为醋酸镍后得到化合物4。与化合物3不同的是,1,3’-adc2-配体以双齿配位的方式连接NiO4N2八面体形成一维zigzag链,2,2’-bipy配体占据NiO4N2八面体的剩余位置。这种zigzag链以I和II两种构型交替排列,形成类似拉链的双链结构。但是由于链间的2,2’-bipy之间没有重叠,因此链之间不存在π–π作用。化合物5中,无数个弯曲的Pb-O链和桥连配体1,3-adc2-构筑成具有菱形窗口的2D层状结构。此外,化合物3有很高的的热稳定性,能稳定存在到425℃。磁性分析显示,化合物3和4中存在铁磁交互作用。(见第三章)
【作者】夏京;
【导师】王莉;
【作者基本信息】吉林大学,无机化学,2014,硕士
【关键词】配位聚合物;溶剂热合成;晶体结构;催化;磁性;

【参考文献】
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