空心微球的制备、形态控制、组装及性能研究

【摘要】空心微球材料是一类具有大内部空腔的多孔材料,具有形态完善、比表面积大、比重低等特点,在纳米化学反应器、催化、生物医药、颜料、光子晶体、超极电容器、锂离子电池、太阳能电池、气体传感器、污水处理、光电探测器等领域有重要的应用前景。空心微球的主要的合成方法是硬模板法和软模板法,最近人们借鉴一些著名的物理现象如柯肯达尔效应、电位置换反应、和奥斯特瓦尔德熟化等也成功合成了多种空心微球结构。如何合成结构更复杂和性能更优异的空心微球一直是该领域的研究热点。另外近年来的研究发现以纳米材料为构建单元组装形成的二维或三维有序超级结构表现出更加优异甚至新颖的性能,所以如何将单分散的空心微球组装成高质量的三维有序结构成为一个新兴问题。本论文首先提出了一种基于聚合物原位扩散机制的“一步法”制备聚合物／无机双壳层杂化空球的方法,所制备的杂化空心微兼具有机相和无机相两者的优势,表现出一些特殊的性质；然后又用这一方法合成了单分散的介孔-微孔氮化钽(Ta3N5)空心微球,所制备的Ta3N5空心微球具有优异的光催化活性；进一步以Ta3N5空心微球为钽源前驱体,通过溶剂热的方法制备了单分散的钽酸钠(NaTaO3)单晶立方体,并研究了其组装性能；最后借助油水界面自组装的方法并控制钽源前驱体溶胶-凝胶反应的速度首次成功制备了层数精确可控的Ta3N5空心微球纳米薄膜。具体的研究内容和结果如下：(1)聚合物/无机物双壳层空心微球的制备及其特殊性质。通过一种简便的“一步法”合成了聚合物/无机物双壳层空心微球,并详细研究了整个合成过程,提出了一种类似于柯肯达尔效应的原位聚合物扩散合成机理。聚合物微球本身特殊的核壳结构(表层含有丰富的羧基功能团)、钛源前驱体的快速水解和缩聚以及所产生的Ti02纳米粒子与聚合物微球表面强烈的相互作用是合成杂化空心微球的关键因素。催化剂的种类及用量对杂化空心微球的形成也起着重要作用。该方法普适性良好,可以用于制备其他的有机/无机杂化空心微球,例如PSAA/ZrO2,PSAA/Nb2O5,PSAA/Ta2O5,PSAM/TiO2等。与纯的有机物或无机物空心微球相比,该杂化空心微球因为同时具有聚合物和无机相,所以表现出一些特殊的性质：具有良好的机械强度和韧性；壳层表面性质可调；无需表面修饰即可以在聚合物基质实现良好分散。此外PSAA/TiO2双壳层杂化空心微球在红外-可见光区域具有很高的反射率,而且导热系数仅为0.06WmK-1,因此在太阳热反射隔热涂层中有着极佳的应用前景。(2)氮化钽(Ta3N5)空心微球的制备及可见光-光催化性质研究。通过一种基于聚合物原位扩散机制的方法合成了PSAM/Ta2O5杂化空心微球,进一步氨气中氮化得到了Ta3N5空心微球。Ta3N5空心微球的光学吸收带边在600nm左右,对应的禁带宽度约为2.07eV,可以利用超过45%的太阳能；另外Ta3N5空心微球独特的介孔-微孔复合壳层结构、大比表面积和空心结构不仅有利于对反应分子的强吸附,还可以通过光散射和反射增加光利用率,因此Ta3N5空心微球具有优异的可见光-光催化活性,对亚甲基蓝的降解速度分别是c-Ta3N5和P25的3.7和11.5倍。(3)以Ta3N5空心微球为前驱体制备均一、结构完善的钽酸钠(NaTaO3)单晶立方体及其自组装性研究。以单分散的Ta3N5介孔-微孔空心微球为前驱体通过溶剂热的方法合成了单分散的NaTaO3单晶立方体。研究表明NaTaO3晶体的合成遵循“溶解-再结晶”的生长机制。采用具有超薄壳层的Ta3N5空心微球为前驱体是合成单分散NaTaO3单晶立方块的关键因素。通过调节反应体系的醇/水比例和溶剂种类,可以控制产物的尺寸和形态。进一步采用油水界面自组装的方法可以将单分散的NaTaO3单晶立方体自组装形成高质量的单层纳米薄膜。(4)氮化钽(Ta3N5)空心微球纳米薄膜的制备及其在光解水电池中的应用。我们将油水界自组装法和可控溶胶-凝胶反应相结合,成功以聚合物胶体微球为模板制备了多层Ta3N5空心微球纳米薄膜,且层数精确可调。聚合物胶体微球的单分散性和表面功能团类型,以及溶胶-凝胶反应速度是制备过程的关键因素。所制备的Ta3N5空心微球纳米薄膜表现出优异的电化学光解水性能,其中4层Ta3N5空心微球纳米薄膜的光电流达17.6mAcm-2(at0.65Vvs.Ag/AgCl),光电转换效率达43.5%(at1.23Vvs.RHE)。Ta3N5空心微球纳米薄膜的层数和纳米结构对电化学光解水性能有显著影响。
【作者】高瑞；
【导师】武利民；
【作者基本信息】复旦大学，材料物理与化学，2013，博士
【关键词】聚合物乳液；聚合物/无机双壳层空心微球；Ta3N5；NaTaO3；油水界面自组装；空心微球阵列；可见光光催化；电化学光解水；

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