碳基纳米复合材料制备、表征及其在燃料电池上的应用

【摘要】碳纳米管（CNTs）和石墨烯（Graphene）独特的结构赋予其优异的物理和化学特性，在复合材料、催化剂、锂电池和纳米电子器件等领域具有广阔的应用前景。近年来，碳纳米管和石墨烯及其与过渡金属氧化物的复合材料正广泛的被应用做燃料电池阴极催化剂材料。这种复合材料在具备高性能的情况下能同时有效的降低贵金属铂的负载量，有利于克服普通燃料电池成本高、对环境毒性的敏感性等缺点，从而实现燃料电池的大规模商业化。同步辐射技术作为一种重要的表征手段，可以测量碳基纳米材料的电子结构以及局域化学环境和相互作用，在研究燃料电池氧还原反应机理方面具备独特的优势。本论文用湿化学法制备了石墨烯和碳纳米管与多种金属或金属氧化物纳米颗粒的复合物，将其应用于燃料电池氧还原反应的催化剂中。在此过程中综合利用多种同步辐射技术（如扫描透射显微术STXM）来探测其电子结构的变化，从而为进一步了解并制备出性能优异的碳基纳米复合材料提供了实验和理论基础。本文的主要内容如下：首先，利用STXM技术对常见的石墨烯和碳纳米管的基本电子结构进行研究。实验中，我们将石墨烯以及不同直径的碳纳米管溶于乙醇中并滴在有碳膜的铜网上，通过对X射线吸收谱（XANES）的分析，我们讨论了影响石墨烯和碳纳米管吸收谱谱形的因素。实验结果表明，石墨烯片在较平的区域内被均匀氧化且其吸收谱与厚度无关，而在薄的褶皱区域内吸收谱形状受到严重影响。在碳边的X射线吸收谱中，石墨烯较厚的区域表现出强的σ*峰和弱的π*峰，体现出了对入射X射线很强的角度依赖性，这和常规石墨很相似；而在石墨烯较薄的区域，σ*峰强度迅速下降，对入射光角度依赖性缺失。通过TEM等方法的验证，发现这是由表面褶皱引起的。该研究体现了石墨烯在层数低到一定量的时候与体相石墨的几何结构与电子结构的差别。我们对碳纳米管也进行了类似的研究，实验发现碳纳米管直径与X射线吸收谱的强度成正比，但对谱形的影响几乎可以不计；此外，我们在实验中还研究了X吸收谱中π*峰强度的变化，结合TEM分析发现，这种变化可能是碳纳米管制备过程中无序结构的引入和管间相互作用导致的。其次，我们利用STXM技术研究了碳纳米管表面的无定形碳包覆问题。我们的实验发现，如果STXM实验过程中使用的衬底是带碳膜的微栅，高强度的X射线将使碳膜挥发并沉积到碳纳米管上，形成一层碳膜。更有意思的是，这种碳沉积膜的电子结构会直接影响碳K边吸收谱上285.5电子伏左右的峰，即碳管费米面附近的峰，这种峰的存在在过去许多文献中都被认为是碳管与复合的纳米颗粒之间的相互作用。我们的实验明确证实该处的峰形成原因很大可能是由STXM实验过程本身造成的。该结果对碳的相关XANES谱的理论解释具有指导作用。此外，我们还研究了纳米颗粒负载在碳纳米管内外对其电子结构的影响。我们用湿化学法制备了Ru纳米颗粒负载于碳纳米管内外和Fe2O3纳米颗粒负载于碳纳米管外的复合物，通过STXM实验探索化学修饰后碳纳米管表面电子结构的变化。对于Ru与碳纳米管复合物的实验，我们同时观察到了碳纳米管表面存在化学修饰沉积的无定形碳以及由于Si3N4窗的化学污染沉积到碳纳米管上的无定形碳这两种碳覆盖形式。对于Fe2O3负载于碳纳米管管外的复合物，碳膜的沉积使材料局部出现了碳纳米管-Fe2O3纳米颗粒-无定形碳膜这样一种有趣的三明治结构。最后，我们利用TEM清楚地观察到了残留在碳纳米管中的Fe和Ni催化剂，并用STXM探测其电子结构的变化。XANES谱的结果清楚地展示了在碳纳米管的生长过程中催化剂和碳之间的相互作用，同时发现催化剂会随着碳纳米管的生长逐渐迁移到整根纳米管上，从而影响其应用。这些结果对纳米颗粒与碳基纳米材料的复合机理研究有一定的贡献，也加深我们对碳基纳米复合材料在提高ORR电催化活性和稳定性方面的理解。此外，我们将以上材料应用于燃料电池氧还原反应实验中，获得了效率上的一定提高。
【作者】白莉莉；
【导师】钟俊；
【作者基本信息】苏州大学，材料学，2014，硕士
【关键词】碳基纳米复合物；氧还原反应；扫描透射显微术；透射电子显微镜；

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