TiO_2纳米线阵列的合成及在太阳能电池、锂离子电池领域的应用

【摘要】染料敏化太阳能电池(DSSC)是一种新型的光化学太阳能电池。该电池是以染料分子敏化多孔氧化钛纳米薄膜为光阳极的一类半导体光电化学电池,制备工艺十·分简单,不需要昂贵又耗能的高温处理和高真空加工,因此成本十分低廉,仅为硅基太阳能电池的1/3-1/5。DSSC的理论转换效率很高,达33%,超过单结硅基太阳能电池的理论转换效率。DSSC中的电子收集层通常是一个10μm厚的由三维网状互连的15-20纳米尺寸的颗粒组成的纳米晶薄膜。与TiO2纳米颗粒相比,TiO2纳米棒/线/管阵列提供电子传输直接的途径,可以提高电子传递速率,降低电荷复合,从而提高了装置的性能。由于他们能将电子和光子的移动限制在一个方向上,因此以一维结构的TiO2为基础的材料已被深入研究。另一方面,由于太阳能等可再生能源的不稳定性,必须要有性能优良的储能装置与之匹配。同时化石能源的日渐枯竭和环境保护的需求也要求汽车等交通工具的驱动能源由传统化石能源向电能转换,这对储能装置的性能又提出了更高的要求。目前市场上,锂离子电池在各领域商业化应用中已逐渐显示出其巨大的优势。纳米TiO2的电化学能量储存领域已被广泛研究。它拥有锂离子嵌入/脱出过程中非常小的体积膨胀率(3%),并表现出优异的循环稳定性。良好有序的TiO2纳米线阵列提供了一个大的表面积和优异的锂离子迁移的传输途径。被认为是一个具有很好稳定性的锂离子电池负极材料。然而,二氧化钛的理论比容量非常低(对于Li0.5TiO2是168mAhg-1),限制了其在锂离子电池中的应用。复合Sn,Si等高容量的负极材料,可以有效提高材料的整体容量。本论文系统研究了溶剂热合成TiO2纳米线阵列(TNA)的各种实验条件,并将TiO2纳米线阵列及其复合物应用于DSSC领域与锂离子电池领域,开展的主要研究工作如下：(1)系统地研究合成TNA的各种溶剂热条件。通过溶剂热反应,不使用任何模板,在导电玻璃基底上直接合成了高度有序、定向生长的TiO2纳米线阵列。研究了导电面朝向、合成时间和合成温度的影响。所制备TNA的基本结构为单根纳米线,数根纳米线团簇在一起形成二级结构,即纳米线簇。FTO玻璃以导电面朝下的方式放置时,可以消除溶液中均相成核所生成的TiO2带来的影响。在适当的条件下(2h,4h,6h;180℃,200℃,220℃),我们制备得到了整齐排列的、垂直于基底生长的TiO2纳米线阵列,纳米线均沿(002)轴生长。单根纳米线的宽度、纳米线簇的宽度以及纳米线的长度均随着反应时间和反应温度的增加而增加。在反应时间太短或反应温度太低的情况下,仅仅得到了不均匀的寺块的纳米棒。(2)详细的研究了所合成TNA形貌和垂直取向性与基底处理方式的关系。TNA的通过溶剂热的方法,不利用任何模板,在透明的导电基底上直接合成了Ti02纳米线阵列。基本结构是单根纳米线,数根纳米线团簇在一起形成二级结构,即纳米线簇。未处理的FTO基底上合成的TNA附着性差,无法制成DSSC。在基底上修饰一层Ti02颗粒层可以解决脱落问题。6nm和25nm颗粒处理的样品垂直取向性差,相应制得的太阳能电池的光电转换效率低。将基底用一滴0.05MTiCl4异丙醇溶液处理,晶体生长的垂直取向性和光电转换效率均得到了显著的提高。而对于0.05MTiCl4水溶液处理的FTO基底,其上生长的TNA具有非常优异的垂直取向性,最终光电转换效率达到1.81%。(3)设计并合成了一种新型的纳米结构Sn/TiO2纳米线阵列负极材料。以溶剂热法制备的Ti02纳米线阵列为载体,通过化学镀锡工艺将Sn灌入Ti02纳米线之间的空隙内。该Ti02框架具有非常优异的结构稳定性和循环性能,为纳米结构Sn/TiO2复合材料的结构稳定奠定了基础。纳米结构Sn/TiO2复合材料的首圈可逆比容量达到1610mAhcm-3,循环300圈后保持在1006mAhcm-3,为单纯Ti02纳米管阵列比容量的4倍,容量保持率为62.3%。该材料同时表现出非常优异的倍率性能,充放电电流从0.1C增加到1.6C后,容量保持率为62.2%。该材料融合了Ti02优异的结构稳定性和锡的高比容量的特点。独特的TNA-Li2O框架结构可以缓冲锡的体积膨胀、防止锡基颗粒在电化学过程中的碎裂问题。单质锡的引入大大增加了二氧化钛的导电性,提高了材料的倍率性能。(4)制备了新型的Si/TNA复合材料,作为锂离子电池负极材料。Ti02框架结构容纳了Si的体积膨胀,缓解了它在循环过程中的机械应力,确保了优秀的循环稳定性。磁控溅射法制备的Si呈无定形和结晶态两相,适当比例的Si提高了比容量和倍率性能。含75%Si的复合物,首圈可逆充电容量达到1480mAhg-1,循环200圈后,可逆容量保留在802.3mAhg-1。TNA的晶体生长取向性和Si的半导电性有利于材料的倍率性能。
【作者】魏臻；
【导师】余爱水；
【作者基本信息】复旦大学，物理化学，2013，博士
【关键词】二氧化钛；纳米线阵列；染料敏化太阳能电池；锂离子电池；复合物负极；

【参考文献】
[1]孙涛.无创检查在糖尿病及非糖尿病患者中诊断冠心病价值的对比研究[D].山西医科大学,心血管内科,2002,硕士.
[2]王宇.我国证据制度实践运行情况研究[D].中国社会科学院研究生院,司法制度（专业学位）,2014,硕士.
[3]刘科伟.用于CO-PROX的CeO_2/CuO催化剂失活机理和再生性能研究[D].内蒙古大学,应用化学,2014,硕士.
[4]何惺华.基于三分量的微地震震源反演方法与效果[J].石油地球物理勘探,2013,01:71-76+4.
[5]戴祖锋.基于BS7799的安全风险评估系统的研究及设计实现[D].西安电子科技大学,密码学,2004,硕士.
[6]涂飞.柔性针穿刺柔性组织的运动学建模及仿真[D].哈尔滨理工大学,机械电子工程,2012,硕士.
[7]陈晓林.脓毒症大鼠肠道HMGB1的变化及丙酮酸乙酯的保护作用[D].福建医科大学,内科学,2014,硕士.
[8]段有强.铵态氮、硝态氮及其配施对冬小麦氮素利用及籽粒蛋白质品质的影响[D].河南科技大学,作物栽培学与耕作学,2013,硕士.
[9]吴振慧.构建基于数据仓库的决策支持系统[J].泰州职业技术学院学报,2005,05:94-96.
[10]单瑞辉.15-羟基二十碳四烯酸促肺动脉平滑肌细胞增殖的研究[D].哈尔滨医科大学,微生物与生化药学,2012,硕士.
[11]刘廷廷.语音转换的研究[D].河北科技大学,通信与信息系统,2014,硕士.
[12]彭霄,谈发堂,王维,乔学亮,陈建国.纳米银/石墨烯复合物对导电胶性能的影响[J].电子元件与材料,2014,04:33-36+39.
[13]程枫,王伟斌,滕理送.甲状腺滤泡状癌的诊断和外科治疗[J].上海医学,2014,02:148-151.
[14]刘佳旭.电视节目模板的知识产权保护模式研究[D].北京化工大学,民商法学,2013,硕士.
[15]宋晓通,谭震宇.基于最优抽样与选择性解析的电力系统可靠性评估[J].电力系统自动化,2009,05:29-33+60.
[16]海澜.BMP-2在梗死心肌裂解液诱导骨髓间充质干细胞向心肌样细胞诱导分化中的作用[D].辽宁医学院,内科学,2012,硕士.
[17]颜学峰.基于径基函数-加权偏最小二乘回归的干点软测量[J].自动化学报,2007,02:193-196.
[18]崔雪.Mg-Sn-Yb合金摩擦磨损性能研究[D].吉林大学,材料学,2014,硕士.
[19]王树林,王贵成,梁彦学,赵海波.HSK工具系统的力学模型及其应用[J].农业机械学报.2003(04)
[20]刘荣生.基于数据仓库技术的统计管理系统的研究与应用[D].华东师范大学,2005.
[21]赵晨.ER公司人员流失案例研究[D].大连理工大学,工商管理（专业学位）,2013,硕士.
[22]魏杨南.“隐形自由人”在中国女排比赛中的运用与效果研究[D].东北师范大学,体育教育训练学,2012,硕士.
[23]申迎风.基于FPGA的智能型ATSE控制器的研究[D].天津理工大学,控制工程,2013,硕士.
[24]刁慧颖.《现代中国简介》第一章至第二章翻译报告[D].四川外国语大学,翻译（专业学位）,2013,硕士.
[25]张松男.吉林省四平市土地生态安全评价研究[D].东北农业大学,土地资源管理,2013,硕士.
[26]柯学.集装箱信息维护系统[D].吉林大学,电子与通信工程,2013,硕士.
[27]孙卫.20世纪90年代中国婚姻伦理的演变[D].首都师范大学,伦理学,2013,硕士.
[28]吕云华.张沛霖主任针灸学术思想及临床经验总结附效穴研究[D].云南中医学院,针灸推拿学（专业学位）,2011,硕士.
[29]李沐荪,费震宇.航电仪相关梳齿滤波器的设计[J].石油地球物理勘探,1981,01:64-74.
[30]贾哲.制度法论创制规则问题研究[D].重庆大学,法学理论,2014,硕士.
[31]张兆利.耐氯芳香聚酰胺纳滤膜的制备研究[D].西南交通大学,生物化工,2013,硕士.
[32]刘汝婷.生态型屋顶花园的研究与应用[D].湖南师范大学,设计艺术学,2014,硕士.
[33]余弯.畅销书腰封广告研究[D].华中科技大学,出版,2013,硕士.
[34]唐亚莉.DH集团战略人力资源管理实证研究[D].电子科技大学,高级管理人员工商管理（EMBA）（专业学位）,2012,硕士.
[35]于宏丽.旋转机械故障数据库与故障精密诊断系统开发[D].华北电力大学（北京）,机械电子工程,2004,硕士.
[36]张劲松.在线考试系统的设计与实现[D].电子科技大学,软件工程（专业学位）,2012,硕士.
[37]高卫明.空间环境下磁性液体密封设计及性能研究[D].北京交通大学,2014.
[38]贺立权.基于RED5的网络视频访谈系统设计与实现[D].湖南大学,软件工程,2011,硕士.
[39]黄雪冰.理想收敛的若干研究和推广[D].华侨大学,基础数学,2014,硕士.
[40]李伟伟.基于B样条及NURBS的等几何分析研究[D].吉林大学,固体力学,2013,硕士.
[41]陈旭.初中生自信与性格优势、主观幸福感的关系研究[D].西南大学,应用心理学,2013,硕士.
[42]苗星.HBase长事务实现方法研究[D].北京交通大学,2015.
[43]刘刚.PMI授权管理体系在农行省域数据中心信息系统的应用研究与设计[D].四川大学,电子与通信工程,2003,硕士.
[44]熊辉.Lenovo和IBM品牌跨国并购案例研究[D].兰州大学,工商管理（专业学位）,2013,硕士.
[45]陈艺云.短尾蝮蛇毒解离素体外抗JEG-3细胞转移和侵袭及相关信号通路的研究[D].福建医科大学,药理学,2014,硕士.
[46]雷焕珍.锚索抗滑桩体系受力影响因素的研究[D].大连大学,结构工程,2014,硕士.
[47]张峰.原料作业区混匀工艺优化与设备研究[D].东北大学,机械工程,2011,硕士.
[48]李默涵.基于.NET框架、WPF技术随机选房系统设计与实现[D].吉林大学,软件工程,2014,硕士.
[49]辛晓晶.可环境消纳塑料助剂——共生稀土（镧、铈、镨）-邻苯二甲酸配合物的合成、表征及光敏化效果研究[D].福建师范大学,高分子化学与物理,2004,硕士.
[50]温倩.中小学校长教学领导力现状调查与对策研究[D].西北师范大学,教育经济与管理,2013,硕士.