纳米Li_2FeSiO_4/C锂离子电池正极材料的制备及性能研究

【摘要】正交结构的聚阴离子硅酸盐正极材料Li2FeSi04因具有价格低廉、原料资源丰富、环境友好、合成工艺简单及比容量高等优点,引起研究者的广泛关注,被认为是一类很有潜力的动力锂离子电池正极材料。但由于Li2FeSi04自身较低的电子电导率和锂离子扩散速率,导致其电化学性能较差。本文采用传统的高温固相法,主要从合成工艺、表面碳包覆和体相金属离子掺杂三方面改善材料的电化学性能。通过电化学测试方法并结合元素分析、XRD、SEM、FT-IR、BET和TEM等表征手段,研究了Li2FeSi04/C材料的结构、形貌、物理性能及电化学性能。主要研究内容包括：(1)采用高温固相法,以柠檬酸铵为络合剂和碳源,FeC2O4·2H2O为铁源,Li2CO3为锂源,SiO2为硅源,成功制备出具有纳米尺寸的Li2FeSiO4/C材料,研究了原料SiO2(15±5nm、30±5nm和50±5nm)粒径大小对材料性能的影响。通过XRD、SEM和BET对不同粒径的SiO2为硅源制备得到的Li2FeSi04/C材料进行表征,结果表明采用粒径为30±5nm的SiO2为硅源制备得到的材料(记作LFS30)在结构、表面形貌和电化学性能方面均优于粒径为15±5nm和50±5nm的SiO2为硅源制备的材料。LFS30材料属于正交晶系,结晶良好且杂质较少,颗粒平均粒径为29.1nm,比表面积为35.27m2/g,碳含量为9.9%。在0.05C倍率下的首次放电比容量为152.6mA·h/g,在1C倍率下经过60次循环比容量仅衰减15%,材料的电化学阻抗参数Rs为5.44Ω、Rct为85Ω和锂离子扩散系数D0为3.24×10-12cm2s-1；(2)采用高温固相法,以C6H17N3O7、FeC2O4·2H2O、Li2CO3和SiO2(30±5nm)为原料,研究了煅烧气氛和研磨介质对Li2FeSi04/C材料的影响。电化学测试研究表明：选择氩气为保护气体,丙酮为研磨介质时合成的Li2FeSi04/C材料具有优异的电化学性能,材料在0.1C倍率下其首次放电比容量为199.1mA·h/g(脱出1.2个锂离子),在1C倍率下经过60次循环,比容量仅衰减9.4%；(3)分别以蔗糖、柠檬酸铵、柠檬酸铵+聚乙二醇、柠檬酸铵+蔗糖+聚乙二醇作为不同的碳源,根据前面所确定的最佳条件合成了Li2FeSi04/C材料。研究表明以柠檬酸铵作为碳源制备的材料其电化学性能均优于采用其他碳源制备的材料,以柠檬酸铵作为碳源制备的材料在1C倍率下经过20次循环,放电比容量由106.6mA·h/g下降到104.5mA·h/g,比容量仅衰减1.96%,电化学阻抗参数Rs为19.4Ω、Rct为195Ω和锂离子扩散系数D0为3.08×10-12cm2s-1；(4)通过高温固相法合成了以柠檬酸铵和氧化石墨烯作为碳源的LFS/C/rGO复合材料,研究了不同氧化石墨烯的加入量对材料电化学性能的影响。电化学测试表明：当样品中来自两种碳源(柠檬酸铵+氧化石墨烯)的碳物质的量比为1：4时,LFS/C/rGO复合材料表现出优异的性能,其电导率为19.6×10-7s·cm-1、电化学阻抗参数Rs为7.79Ω、Rct为225Ω和锂离子扩散系数D0为6.3×10-13cm2s-1,在0.1C倍率下其首次放电比容量为191.6mA·h/g,在1C倍率下经过60次循环比容量仅衰减8%。对材料LFS/C/rGO和LFS/C分别进行XRD、FT-IR谱图、SEM、TEM表征和电化学性能测试,XRD、SEM、TEM表征表明,rGO可以促进材料LFS/C/rGO的晶粒生长且在材料内部形成导电网络；FT-IR谱图表明,在LFS/C/rGO复合材料中可观察到石墨的C=C伸缩振动吸收峰(1630cm-1)且所有的吸收峰发生蓝移,向短波长移动。电化学测试表明,LFS/C/rGO材料的电化学性能均优于LFS/C材料；(5)通过高温固相法制备了锰离子掺杂在Fe位的Li2FexMnl_xSiO4/C复合材料,研究了Mn的掺入量对材料电性能的影响。电化学测试表明：样品的充放电比容量和循环性能随掺锰量的增加而减小,当x=0.9时,Li2Fe0.9Mn0.1SiO4/C材料具有优异的电化学性能,在0.1C倍率下其首次充放电比容量分别200.8mA·h/g和168.1mA·h/g,在1C倍率下循环60次后,比容量衰减36%,电化学阻抗参数Rs为9.89Ω、Rct为625Ω和锂离子扩散系数D0为4.45×10-13cm2s-1。未加锰离子(即x=1)的材料在1C倍率下经过循环60次的比容量仅衰减9.1%电化学阻抗参数Rs为4.63Ω、Rct为354Ω和锂离子扩散系数D0为5.78×10-3cm2s-1。说明掺锰可以提高Li2FeXMn1-xSiO4/C材料的充放电性能,但是没有改善材料的循环性能,材料具有较差的循环性能和电化学阻抗参数。
【作者】倾彩霞；
【导师】崔锦峰；张庆堂；
【作者基本信息】兰州理工大学，化学工艺，2014，硕士
【关键词】锂离子电池；Li2FeSiO4；包覆改性；掺杂改性；氧化石墨烯；

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