纳米沸石在动态动力学拆分中的应用研究
【摘要】沸石分子筛是一类重要的多孔材料,由于其组成和结构上的特性,在催化、吸附和离子交换三大传统的应用领域中的作用不可替代。随着纳米技术和纳米科学的发展和渗透,沸石的纳米化(即纳米沸石)研究也得到了研究者的广泛关注,其研究重点在于纳米沸石的合成、组装和应用。在短暂的二十多年的纳米沸石研究中,纳米沸石由于具备相比于微米尺寸沸石所特有的较大外表面积、短微孔孔道、丰富的表面酸性位和作用位点、良好的生物相容性以及容易组装等特点,不仅在沸石材料的应用领域中有重要的研究和应用价值,而且还被广泛应用于生物活性分子吸附、组装、传感、电子技术和生物技术等非传统应用领域。在纳米沸石的研究和应用过程中,研究者也发现许多限制其广泛应用的缺点,例如纳米沸石需要高速离心洗涤、可操作性差以及在高温下容易不可逆团聚。为了克服这些缺点,各种组装方法被引入以制备各类纳米沸石组装体,保留其纳米特性的同时提高其可操作性。目前为止,尽管纳米沸石的多级结构组装体在纳米沸石的应用领域中得到广泛关注,特别是在传统的石油化工催化领域,纳米沸石的多级结构组装体体现出更多相比微米级传统沸石的优势。但是,在精细化工迅猛发展的今天,纳米沸石的多级结构组装体作为优良催化剂,在较低温度(<100℃)下有机反应的催化应用研究是非常有限的。同时,纳米沸石的多级结构组装体在低温液相中的扩散行为研究也是比较少见,缺乏相应的研究方法和手段来表征多级结构组装体在低温液相中扩散行为。另外,研究表明纳米沸石组装体较大的外表面积、表面性质可调以及生物相容性好的特点使纳米沸石的多级结构组装体成为一种很好的固定酶载体。但是,大多的研究者把纳米沸石组装体仅作为催化剂或者载体使用,单方面地使用纳米沸石的多级结构组装体某一特性,限制了其应用范围的拓展。本论文工作以“纳米沸石在动态动力学拆分中应用研究”为主线,针对纳米沸石及其多级结构组装体在较低温液相有机反应系列研究中可能存在的问题,从“聚合诱导的纳米沸石多级结构组装体合成与表征”、“纳米沸石多级结构组装体在动态动力学拆分中的性能研究”、以及“化学-酶双功能一体化催化剂的组装及其影响因素’三方面展开研究工作。本论文在第二章首先讨论了采用未经过任何其他处理的纳米β沸石原液,以聚合诱导胶体聚集法制备合成了脲醛树脂聚合物/纳米β沸石复合微球,通过对微球形成规律的考察,调节了沸石微球的合成过程,也进一步认识和了解了聚合诱导过程。该方法合成的纳米p沸石微球,既保存了纳米沸石的基本属性,又引入了组装体丰富的堆积介孔,使之在催化领域,特别是对扩散较为敏感的大分子反应等应用中有广阔的前景。论文也试图建立有机胺低温液相下在酸性纳米沸石微球中的扩散模型,认识低温液相条件下有机胺在纳米沸石微球中的扩散行为。通过研究纳米β沸石微球在电位滴定中从平衡体系加入一定量的有机胺作为滴定脉冲后体系的回复动力学,以此来研究纳米β沸石微球在低温液相中的扩散行为。论文还以电位脉冲滴定的回复动力学为基础,研究了有机胺分子不同滴定速度和不同分子尺寸大小对滴定结果的影响,表征液相中纳米β沸石微球的酸性质,包括酸强度与酸量,以及它们的对应关系；第三章研究了酸性纳米β沸石微球在动态动力学拆分中的催化性能。首先,以S-1-苯乙醇为探针分子,酸性沸石催化S-1-苯乙醇消旋化反应,进行了沸石催化剂的筛选。结果发现：β沸石作为目前最大的三维微孔分子筛,其催化性能较其他结构类型的商业微米级沸石更为优秀；论文对比酸性纳米β沸石微球和高温烧结的纳米β沸石的催化性能,发现酸性纳米p沸石微球具有消旋速率更快、选择性更高的优势。在此基础上,以消旋化1-苯乙醇为底物分子,酸性纳米β沸石微球联合商业大孔丙烯酸树脂固定化脂肪酶Novozym(?)435催化动态动力学拆分(DKR)过程,研究体系溶剂、反应温度、催化剂量和催化比等因素对整个DKR过程的影响,不断优化反应体系,总结反应规律。论文还拓展了底物分子的种类,研究相同催化体系中分别以商业p沸石和酸性纳米β沸石微球为消旋化催化剂时不同底物分子的催化结果,经过数据分析对比,总结纳米β沸石微球在消旋化芳香仲醇动态动力学拆分中的特点,发现由于纳米沸石短的微孔孔道和大的外表面活性位,在小分子的DKR中表现出较高的选择性而大分子反应中体现出更高的转化率。为纳米p沸石微球的进一步应用打下坚实基础。第四章阐述了化学-酶双功能一体化催化剂的构建及其影响因素研究。以纳米β沸石微球具有大外表面可固定化酶和优良的孔内酸活性位为基础,首先研究了酸性纳米β沸石微球外表面的不同修饰方法以及对固定在其上的脂肪酶活性的影响,同时也测试了不同物种来源的脂肪酶在邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)修饰表面上固定化后的有机相转酯活性。选择南极假丝酵母脂肪酶(CALB)和聚电解质修饰的纳米p沸石微球为主体,讨论不同聚电解质修饰酸性纳米p沸石微球外表面固定化CALB的转酯活性,并协同催化消旋化1-苯乙醇的动态动力学拆分。研究了聚电解质PDDA的量、固定化酶的温度、固定化时酶的浓度以及酸性纳米β沸石微球的硅铝比等因素对化学-酶双功能一体化催化剂在消旋化1-苯乙醇动态动力学拆分中协同性能的影响。为了达到更佳的反应结果和DKR催化过程高选择性的关键,论文不仅提出了二段式温度梯度法,还拓展了底物的应用范围,得到较好的反应结果。综上所述,本论文通过以上研究,拓展了纳米沸石的研究深度和应用范围,为纳米沸石材料和其他纳米材料的应用提供了新的方向和新思路,有一定的借鉴和启发意义。
【作者】李翔；
【导师】张亚红；
【作者基本信息】复旦大学，应用化学，2013，博士
【关键词】纳米β沸石微球；组装；改进型聚合诱导胶体聚集(im-PICA)；扩散；脉冲滴定；动态动力学拆分；手性芳香仲醇；1-苯乙醇；偶联反应；表面修饰；协同催化；
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