高效磷光功能配体铂（Ⅱ）配合物的分子设计和理论研究

【摘要】本文设计了一系列四配体的环状金属铂(II)配合物。一方面通过在二齿功能配体上添加取代基对结构进行修饰,以此研究功能配体上取代基对铂(II)配合物的结构及结构-性质的关系,并探讨取代基对发光机理的影响。另一方面,通过对不同齿数配体铂(II)配合物结构和光物理性质的研究,探索配体齿数对分子刚性和发射性质影响。发射性质主要通过非辐射衰变和磷光性质方面进行研究。本文采用密度泛函方法和含时密度泛函理论对物质几何结构进行优化和性质的模拟,同时,通过能隙定理探讨结构对非辐射衰变过程的影响。结果表明,在功能取代基上添加吸电子或供电子能力强的基团都有利于提高物质的磷光发射。此外,我们还发现三齿和四齿配体铂配合物的分子刚性和平面性都相对于二齿配体铂配合物更好。良好的刚性和平面性使得高齿数配体铂配合物的非辐射更弱,从而更能成为高效的磷光铂配合物。为此,通过功能配体修饰和配体齿数的不同研究结构与性质的关系,可以为铂(II)配合物作为OLEDs中高效的磷光掺杂剂提供理论指导和依据。研究工作主要包括以下两个方面：1.基于功能配体上取代基修饰对金属铂(II)配合物电子结构和性质调节的理论研究在金属环状有机配合物吡啶甲酸化(4,6—氟)苯吡啶合铱FIrpic的基础上设计了七种铂配合物,辅助配体均为吡啶甲酸(pic)。其中,这些配合物区别主要是通过添加不同基团对功能配体基团(苯吡啶ppy或芴吡啶fpy)进行修饰。为了更好地了解这些配合物的分子结构、光物理性质以及主客体之间的结构-性质关系,我们通过量子化学计算进行了理论研究。借助密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)研究电子结构和光物理性质,在此理论条件下使用泛函B3LYP和混合基组(LANL2DZ和6-31G’)。结果显示,这些物质的电子结构和光物理性质随着功能配体的取代基修饰而改变。本工作的亮点在于将主体-客体匹配应用到典型OLED结构中,主客体匹配主要是通过各配合物最高占据轨道(HOMO)能级和最低占据轨道(LUMO)能级及绝热三重态能的比较。此外,本工作中比较有趣和具有创新性的一点是对电子结构、主体-客体匹配、重组能(λ)和三重态激子产率(XT)等的综合分析,这一分析对于探索OLED中三重态发光体磷光效率是非常有利的。其中,用于表征载流子的传输能力和空穴与电子间的平衡,同时结构参数和d-轨道分裂能用于定性分析非辐射过程。强吸电子取代基和强供电子取代基不利于非辐射过程。因此,相比于吡啶甲酸化(4,6-)二氟苯基吡啶合铱(FIrpic)配合物3—7可以作为较好的三重态发光材料。另外,所设计的新型铂配合物的磷光发光颜色可以用0-0跃迁能(E0-0)进行预测而不是三重态垂直激发能(Evert)。综上讨论,配合物3、4和6可以作为高效磷光发光材料,同时它们可预测的发光颜色是不一样的。2.理论研究金属铂(Ⅱ)配合物中不同齿数配体对分子刚性和光物理性质的影响本部分主要是从理论上系统地探讨和分析不同齿数的多齿配体对铂(Ⅱ)配合物结构和性质的影响。理论研究计算采用PBEO泛函、复合基组(即6-311G*和LANL2DZ)和PCM溶剂模型,溶剂为CH2Cl2。根据激发跃迁前后电子几何结构参数不(?)T1,opt→S0跃迁过程中配体内振动模对应的Huang-Rhys参数(S)得出,随配体齿数增加,配合物分子的刚性在增强而非辐射衰变速率减弱。与此同时,我们还计算并模拟了相应铂(Ⅱ)配合物的光物理性质,以此讨论不同齿数配体对铂(Ⅱ)配合物光物理性质的影响。结果表明,随着配体齿数的增加,相应配合物的吸收光谱不仅吸收强度增强了而且还发生了红移。此外,借助于0-0跃迁能我们预测本研究中铂(Ⅱ)配合物的发光颜色均在蓝光区域(440-520nm)。然而,本工作的亮点在于采用特定单重激发能与三重激发能的比值Xn和差值△EST定性地描述了跃迁过程中系间窜越的的强弱程度,依次说明跃迁中自旋轨道耦合效应的强弱。结果指出五种铂(Ⅱ)配合物的Xn值都大于并趋近于1,说明它们发生系间窜越的效率为100%,在跃迁过程中MLCT态越多,它们的SOC就越强。综上所述,对于发射光同属蓝光区域的la,lbl和lcl-2而言,配体齿数的增加既改善了分子结构的刚性同时也使得非辐射衰变减弱。研究显示,在跃迁过程中三齿和四齿铂(Ⅱ)配合物的非辐射衰变过程因分子刚性的改善而被削弱,从而使得三齿和四齿配合物发生高效的磷光发射。此外,由于三齿和四齿配体铂(Ⅱ)配合物拥有较好的平面性,所以在设计高效磷光二聚体铂(Ⅱ)配合物时可以优先考虑三齿或四齿配体铂(Ⅱ)配合物
【作者】张露琼；
【导师】申伟；
【作者基本信息】西南大学，物理化学，2014，硕士
【关键词】铂(Ⅱ)配合物；多齿配体；分子刚性；光物理性质；磷光；非辐射；

【参考文献】
[1]魏红梅,董臣强,张明振.斜坡带曲流河道砂体成藏模式及描述方法——以老河口油田为例[J].石油地球物理勘探,2003,02:173-177+220-109.
[2]经朝军.基于人力资本产权化的经营者薪酬激励机制研究[D].河海大学,企业管理,2004,硕士.
[3]陈倩.WLAN网络规划与优化评测系统平台的设计与实现[D].华中师范大学,电子与通信工程,2014,硕士.
[4]丁智杰.聚众斗殴中的正当防卫问题研究[D].西南政法大学,刑法（专业学位）,2012,硕士.
[5]厍向阳,彭文祥,薛惠锋.满足二维空间邻接条件的遗传聚类算法研究[J].计算机应用,2005,10:2395-2397.
[6]沙爽.围填海需求与海洋环境适宜性评价研究[D].大连海事大学,环境工程,2014,硕士.
[7]叶鹏.若干过渡金属及氧化物气相离子活化低碳烷烃的理论计算[D].湖北大学,物理化学,2011,硕士.
[8]叶子.MicroRNA-145通过介导OPG表达参与糖尿病慢性炎症过程[D].复旦大学,内科学,2013,博士.
[9]孙古宁.论夫妻生育权的冲突和受损类型及其解决途径[D].吉林大学,法律,2013,硕士.
[10]刘万祝.吸液驱气法对多孔材料吸附行为的表征[D].大连理工大学,化学工程与技术,2013,硕士.
[11]苏文斌.TiO_2压敏电阻晶界电学性质的研究[D].山东大学,2005.
[12]徐义娟.初中生体育课能量消耗研究[D].南京师范大学,体育教育学,2012,硕士.
[13]邵锋.三维仿生表面增强拉曼散射基底构建及其用于动物病毒非标记检测[D].华中农业大学,应用化学,2014,硕士.
[14]丁茜.论我国作证交易豁免制度的构建[D].辽宁大学,法律,2012,硕士.
[15]黄友泉.高校扩招与人才培养质量问题研究[D].江西师范大学,教育学原理,2004,硕士.
[16]李端.保险法弃权与禁止反言制度研究[D].贵州民族大学,民商法学,2013,硕士.
[17]徐斌.纳米铜粒/石蜡温敏复合材料的研制[D].浙江工业大学,2004.
[18]张璐.初级阶段对外汉语教材中“比”字句的调查分析与建议[D].内蒙古师范大学,汉语国际教育（专业学位）,2012,硕士.
[19]胡文君.SHIBOR作为我国基准利率的有效性研究[D].安徽大学,金融学,2014,硕士.
[20]李玲.流浪动物致害责任主体研究[D].大连海事大学,法律,2014,硕士.
[21]章腾.基于场所理论的大遗址保护规划中环境空间设计研究[D].北京交通大学,建筑与土木工程（专业学位）,2013,硕士.
[22]王滔.高速铁路应急通信及其关键技术仿真平台设计研究[D].西南交通大学,通信与信息系统,2013,硕士.
[23]杨长保,龚晓燕,尚欣,薛河.基于粗糙集的微型泵信息系统研究[J].流体机械,2004,04:23-25+11.
[24]谭晶晶.湖北省六所高校硕士研究生体育生活方式与影响因素的研究[D].华中师范大学,体育教育训练学,2013,硕士.
[25]王玲玲,曾繁荣.财务预警模型评述[J].市场论坛,2005,12:109-110.
[26]马保离,霍伟.自由飞行空间机器人系统的协调运动控制[J].自动化学报,1998,01:52-57.
[27]黄文祺.桃红四物汤结合VSD在GustiloⅢ型胫腓骨开放性骨折中的应用[D].福建中医药大学,中医骨伤科学（专业学位）,2014,硕士.
[28]苏利.乡镇初中体育教学现状调查研究[D].杭州师范大学,教育管理（专业学位）,2012,硕士.
[29]郭伟杰.战楚简遣策异体字研究[D].曲阜师范大学,汉语言文字学,2013,硕士.
[30]张振华.中国金属学会冶金自动化学会成立[J].冶金自动化,1985,04:63.
[31]柯文德,崔刚,洪炳镕,蔡则苏,朴松昊,钟秋波.参数化优化的仿人机器人相似性前向倒地研究[J].自动化学报,2011,08:1006-1013.
[32]肖都.我国区域地球物理调查存在问题与对策研究[D].中国地质大学（北京）,公共管理,2013,硕士.
[33]蔡顺顺.不同紫苏品系在各海拔条件下丰产性能及质量性状研究[D].西南大学,药用植物栽培学,2013,硕士.
[34]刘继业.哈尔滨地铁应急疏散模型研究[D].哈尔滨工业大学,管理学,2013,硕士.
[35]余健.基于多特征融合的商品图像分类[D].西南交通大学,计算机应用技术,2013,硕士.
[36]刘玉江.舟山群岛新区创建自由贸易区的战略研究[D].浙江大学,2013.
[37]李成忠.影响芍药花茎机械强度的生理机制研究[D].扬州大学,作物栽培学与耕作学,2013,博士.
[38]许鹏.亚微米结构光子晶体光纤非线性分析[D].山西师范大学,无线电物理,2013,硕士.
[39]肖彦卿.从平顶山十三中看我国薄弱初中的成因及改造[D].湖南师范大学,教育,2004,硕士.
[40]孙国胜.不同温度及光照对苦苣苔科牛耳朵相关生理生化特征的影响[D].南京农业大学,园林植物与观赏园艺,2013,硕士.
[41]赵培选,郭小峰,张慧娟,王红.富集分离质谱检测磷酸化肽新材料与分析方法进展[J].分析科学学报,2013,01:127-134.
[42]孔祥欣.软件定义网络分布式控制平台的研究与实现[D].清华大学,计算机科学与技术,2013,硕士.
[43]齐海燕.对葛宇斐诉汽车运输公司等交通事故赔偿案的案例分析[D].兰州大学,民法（专业学位）,2013,硕士.
[44]刘畅.新事业单位财务规则下医院财务审计研究[D].河北大学,会计学,2014,硕士.
[45]徐琳娜.甲醇合成系统仿真技术的研究[D].辽宁工程技术大学,计算机及应用,2003,硕士.
[46]罗小虎.《通向成功之路》翻译实践报告[D].重庆大学,翻译（专业学位）,2014,硕士.
[47]吕泽承.基于DSP的同步发电机参数辨识装置与方法的研究[D].广西大学,电力系统及其自动化,2004,硕士.
[48]孙雅权,方春林.200tm锻造操作机液压系统的维修方法[J].一重技术.1996(02)
[49]李春茹.基于小波变换和HVS的数字图像水印技术[D].西安电子科技大学,计算机应用技术,2004,硕士.
[50]郑德论.基于新型半导体金属纳米材料的电化学生物传感器[D].闽南师范大学,2014.