新型钛系及后过渡金属烯烃聚合催化剂的合成及其催化性能研究

【摘要】烯烃聚合催化剂主要包括Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和“茂后”过渡金属催化剂。Ziegler-Natta催化剂催化α-烯烃聚合的立体选择性很差；茂金属催化剂的活性中心因为杂原子(如O、S、N等)存在而易使催化剂和助催化剂中毒,而且MAO用量大。因此人们试图开发出高活性、高选择性、不需要大量助催化剂、能容忍各种极性官能团的催化剂。本论文合成和表征了一系列含8-羟基喹啉亚胺配体的半夹心结构的锆配合物；含[O,N,N]三齿两用配体的钛配合物；含碳硼烷骨架的[O,S,S,O]四齿配体第四副族过渡金属配合物；含碳硼烷骨架的[C,S]或[S,S]二齿配体镍配合物,并较为系统地探讨了催化剂的结构、铝金属比、聚合反应温度等因素对烯烃(共)聚合催化反应的影响。主要工作和结论如下：1.合成了一系列含8-羟基喹啉亚胺类配体的半夹心结构锆的配合物,并用核磁共振波谱,元素分析等表征了其结构,其中3个配合物的结构还得到了单晶结构的验证。还研究了在助催化剂MAO存在下这一系列半夹心结构锆配合物催化乙烯聚合反应性能。研究发现无论是配体上的取代基还是环戊二烯基环上的取代基,均对催化剂的活性和聚合物的分子量有显著影响。含辅助配体Cp系列的配合物CpZr[ONNR]C12比对应的含Cp*系列的配合物Cp*Zr[ONNR]C12活性高,最高达到134×107gPE(molZr)-1h-1)；Cp*Zr[ONNR]C12在MAO存在下催化乙烯聚合的催化活性中等。配体上给电子取代基位阻越大,活性越高；配体上有拉电子取代基,活性较低。此类含8-羟基喹啉亚胺配体的半夹心结构锆配合物在80℃仍能保持较好的稳定性。2.将8-羟基喹啉亚胺类配体用LiAlH4还原可以高产率合成出一系列结构新颖的[O,N,N]三齿两用配体。如果用NaH拔氢,该类配体是[O,N,N]三齿单阴离子配体,与TiCl4反应得到的是一系列结构新颖的含三个氯钛配合物。如果用nBuLi拔氢,该类配体是[O,N,N]三齿双阴离子配体,与TiCl4反应得到的是一系列含两个氯的钛配合物。[O,N,N]三齿两用配体和含8-羟基喹啉亚胺配体三氯钛配合物经过了晶体结构的表征。其他钛配合物的结构也经过了X-射线吸收谱的表征。在MAO存在下,这些钛配合物可以催化乙烯聚合并表现出不同的催化活性。含仲胺类[O,N,N]配体钛配合物比含亚胺类[O,N,N]配体钛配合物活性高。另外,配体上位阻大的给电子基对催化反应是有利的。3.首次合成了结构新颖的碳硼烷[O,S,S,O]四齿配体和一系列含碳硼烷[O,S,S,O]四齿配体的钛系金属配合物。通过核磁共振波谱,X-射线单晶衍射和X-射线吸收谱确定了这些配合物的结构。在助催化剂MAO的活化下,含碳硼烷[O,S,S,O]四齿配体钛、锆配合物能催化乙烯聚合,表现出较高的催化活性得到高分子量聚乙烯。含碳硼烷[O,S,S,O]四齿配体钛、锆配合物在助催化剂MAO的活化下还可以催化乙烯/1-己烯共聚合,表现出较高的活性,反应得到线性低密度聚乙烯(LLDPE),共聚物中1-己烯插入率达12.7mo1%。4.首次合成了结构新颖的碳硼烷[S,S,O]三齿配体和含[S,S,O]三齿配体的半夹心结构锆配合物。通过核磁共振波谱,X-射线单晶衍射,DFT理论计算和元素分析表征了这些化合物的结构。在助催化剂MAO存在时,含碳硼烷[S,S,O]三齿配体的半夹心结构锆配合物能高活性催化乙烯聚合,得到高分子量聚乙烯。催化剂寿命长达10小时。含碳硼烷[S,S,O]三齿配体的半夹心结构锆配合物在MAO活化下还能催化乙烯/1-己烯,乙烯/极性烯烃共聚合,得到较好的催化活性,但是共聚体的插入率不高。催化剂上体积较大的叔丁基和环戊二烯基催化过程中能保护活性中心,使催化剂具有较高的活性和较长的寿命。同时太大的空间位阻也阻碍了共聚单体的插入,导致共聚单体的插入率不高。5.碳硼烷[S,C]二齿配体[1-(2’-(S)PPh2)-o-carborane]是在三乙胺存在下,将单磷碳硼烷与单质硫反应得到的。碳硼烷[S,C]二齿配体[1-(2’-(S)PPh2)-o-carborane]用nBuLi拔H后再分别与(Ph)3PNi(Ph)Cl2,Ni(PPh3)Cl2,(DME)NiBr2反应,产物都是同样结构的镍配合物{[1-(2’-(S)PPh2)-o-carborane]2Ni}。将碳硼烷[S,C]二齿配体的锂盐先与一倍当量的单质硫进行插硫反应,然后再与(Ph)3PNi(Ph)Cl2反应得到单核镍配合物{[1-S-(2’-(S)PPh2)-o-carborane]2Ni}。合成的两个镍配合物经过了IR,1HNMR,31PNMR和元素分析的表征。配合物{[1-(2’-(S)PPh2)-o-carborane]2Ni}的结构还经过了单晶X射线衍射分析。这些镍配合物在助催化剂MAO存在下可以中等程度催化降冰片烯发生加成聚合反应。
【作者】胡萍；
【导师】金国新；
【作者基本信息】复旦大学，无机化学，2012，博士
【关键词】钛；锆；铪配合物；半夹心结构锆配合物；镍配合物；乙烯聚合；乙烯/1-己烯共聚合；乙烯/极性烯烃共聚合；降冰片烯加成聚合；

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