温度响应性烷氧醚类动态树形聚合物及环糊精衍生物

【摘要】温敏聚合物作为一类典型的智能聚合物具有重要的学术研究价值和广阔的应用前景。开发有效的制备方法,实现优异的温敏性能和多重的功能化已成为该领域的研究热点。本论文阐述利用环糊精的包结络合作用和动态共价键联方式来灵活地构筑一类性能优异的烷氧醚类温敏树形聚合物,并实现对其温敏性能的有效控制,同时通过烷氧醚改性,开创性地实现了环糊精本身的温敏化。具体研究工作包括以下几方面：1.温敏型超分子树形聚合物集超分子聚合物和树枝化聚合物的结构及性能特征于一体,通过环糊精聚合物(主体分子)与核点带有金刚烷的一代和二代烷氧醚树枝化基元(客体分子)在水相中的络合,制备了一类新型的侧链型超分子树枝化聚合物(FigureA),并对其温敏性能进行了研究。超分子聚合物的形成通过核磁共振氢谱和滴定以及动态光散射表征得以证实。树形客体与环糊精的络合常数通过等温滴定量热进行了测定。该类超分子树枝化聚合物具有特征的温度敏感行为。采用紫外／可见光谱和核磁共振氢谱对其温敏性质进行了表征,并考察了树枝化基元结构(代数和端基结构)、亲水的环糊精主体、溶液浓度以及主客体比例等对其相变温度的影响。进一步利用超分子聚合物的动态特征,通过环糊精聚合物与两种亲疏水性不同(甲基和乙基封端)的二代树枝化基元客体进行共络合,制备了理想无规的超分子树枝化共聚物,从而通过改变两种树枝化基元的组成比例,以实现对其相变温度的灵活调控。变温核磁共振氢谱研究发现,超分子聚合物在温度诱导相变过程中伴随有解络合的发生,且解络合行为受树枝化基元亲疏水性控制。采用同样的主客体超分子作用方式,设计制备了基于环糊精三聚体与这些烷氧醚树枝化基元客体进行络合而形成的超分子树枝状大分子。该类超分子体系同样具有特征的温度敏感行为,但与以上超分子树枝化聚合物不同的是,其相变温度对亲水的环糊精主体、树枝化基元结构和浓度的变化等更为敏感。2.温敏型烷氧醚改性环糊精衍生物集环糊精的包结络合能力与烷氧醚基元的温敏性能于一体,通过将寡聚乙二醇直接接枝到环糊精表面,首次制备了一类单分散温敏环糊精衍生物(FigureB)。这些烷氧醚改性的环糊精衍生物不仅具有独特的温敏性能,而且其相变温度(LCST)可以通过改变烷氧醚链长和环的尺寸大小进行灵活调控。通过核磁共振氢谱、紫外／可见光谱和圆二色谱测试发现,该类环糊精衍生物在LCST以下具有对染料分子很好的包络能力,且络合常数依赖于环尺寸的大小和接枝的烷氧醚链长。当温度升至LCST以上时,环糊精衍生物逐渐与染料客体分子发生解络合。利用这种温度依赖性的独特包络与解络合行为,制备了一类性能优异的温度传感器。3.温敏型动态烷氧醚化聚赖氨酸多肽采用动态键联手段,通过聚L-赖氨酸中侧链氨基与烷氧醚化苯甲醛之间可逆形成席夫碱反应,制备了一类具有温敏特性的动态多肽聚合物。采用核磁共振氢谱、紫外/可见光谱和圆二色谱等测试手段对其结构、温敏行为和构象分别进行了表征。进一步利用席夫碱的动态特征,通过调节水溶液pH值和醛基/氨基比例实现了对烷氧醚化聚赖氨酸温敏性能有效调控。
【作者】闫家涛；
【导师】武培怡；张阿方；
【作者基本信息】复旦大学，高分子化学与物理，2012，博士
【关键词】烷氧醚；环糊精；动态共价键；树形聚合物；温敏聚合物；多肽；

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