纳米金催化CO低温氧化及绿色还原新体系研究

【摘要】由于极高的化学惰性,金的催化潜力为人们长期所忽视。1987年日本化学家Haruta等报道过渡金属氧化物负载金纳米粒子(<5nm)显示出极高的CO低温氧化活性,由此引发了近20年来金催化的研究热潮。CO低温氧化因反应相对简单,其作为模型反应在探究金的催化本质等方面广受关注。同时,由于金催化剂相对传统铂族金属催化剂在涉及CO、H2O等小分子参与的有机催化等反应中表现出独特的低温催化性能,使得人们特别关心其在精细化学品绿色可持续合成中的应用。本论文旨在系统研究处理条件等制备参数对负载纳米金催化剂的微结构及CO低温氧化性能的影响,并探索其在涉及CO/H2O和HCOOH等小分子参与的硝基化合物选择还原中的应用。论文主要研究内容如下：一、羟基磷灰石载金及其CO低温氧化研究合成计量Ca/P比的羟基磷灰石(HAP),并以此为载体,采用尿素沉积-沉淀法高效地负载金,经室温真空干燥,分别于惰性(He)、氧化(O2)和还原气氛(H2/Ar)中热处理得到金催化剂：Au/HAP-He、Au/HAP-O2和Au/HAP-H2。XRD和BET结构表明催化剂的体相结构无明显差异。TEM像显示焙烧气氛对金颗粒尺寸影响十分明显,Au/HAP-He、Au/HAP-O2和Au/HAP-H2的金颗粒的平均尺寸依次为2.2nm,2.9nm和3.7nm。测试相应的CO低温氧化活性,发现其高低顺序如下：Au/HAP-He>Au/HAP-O2>Au/HAP-H2。结合表征结果和文献报道,可认为Au/HAP-He有较高起燃活性主要归结为其最小的金颗尺寸。进一步考察了催化剂的稳定性,发现拥有最高初活性的Au/HAP-He催化剂失活最为严重,经24h在线测试后,活性损失达88%。而Au/HAP-O2不但具有最优的稳定性,而且还有最高的稳态质量比速率,催化剂的稳定性顺序如下：Au/HAP-He<Au/HAP-H2<Au/HAP-O2。CO2-TPD研究发现,氦气处理得到的Au/HAP-He催化剂表面碱量最大,而Au/HAP-O2的最小。原位漫反射红外光谱跟踪三个催化剂CO氧化反应进程发现,表面碳酸盐物种在催化剂上累积量顺序如下：Au/HAP-He>Au/HAP-H2>Au/HAP-02。基于这些结果,可认为焙烧气氛导致了催化剂表面不同碱性质,而碱量决定着反应过程中表面碳酸盐物种的累积量,最终影响催化剂的稳定性。二、预处理条件对Au/TiO2催化剂结构及催化性能的影响首先研究了H2/Ar气氛下低温(200℃,H2-200)和高温(500℃C,H2-500)还原处理对Au/TiO2催化剂在CO低温氧化及HCOOH水相分解反应中的活性影响,并结合XRD、HRTEM、XPS和原位DRIFTS等表征手段探讨了还原处理所导致的催化剂结构变化与活性之间的关系。TEM结果表明高温还原并未造成金颗粒明显长大,两催化剂金颗粒平均尺寸分别为3.5和3.6nm。活性测试结果表明高温还原使CO低温氧化活性显著下降,但其HCOOH分解活性却明显提高；而低温还原会轻微抑制其CO氧化活性并稍微提高其HCOOH分解活性。XPS、CO吸附红外光谱和HRTEM表明H2-500催化剂金颗粒的表面有TiOx包覆现象,即发生了Pt族金属催化剂经典的强金属-载体相互(SMSI),而这种高温还原导致的SMSI效应在金催化领域尚无报道先例。基于以上实验结果,可认为高温还原导致的SMSI现象减少了金活性位点,并调变了金与载体间的界面性质；而CO低温氧化反应可能对活性位金的依赖程度高于HCOOH分解反应；相反,HCOOH分解反应可能对载体与金的界面更敏感。最终高温还原处理导致CO氧化活性降低,HCOOH分解活性显著提高。以上研究表明还原处理,无论温度高低总会使CO低温氧化活性有所降低,而上一章的结论却表明氧气处理可使催化剂表现出极高的活性和稳定性。基于此,我们系统研究了O2和H2,分别高温、低温(200℃,O2-200,H2-200和500℃,O2-500,H2-500)处理Au/TiO2催化剂及其对CO低温氧化活性的影响。TEM表征证明低温和还原处理均不会导致金颗粒长大,但高温(500℃)氧化处理却会使金颗粒由3.2nm长大到5.5nm。活性测试结果显示,O2-200催化剂的瞬态活性和稳定性都显著提高,O2-500的稳定性也很高,但活性很低；而H2-200和H2-500催化剂活性较未处理Au/TiO2的活性有所降低,尤其是H2-200的失活最明显,稳定性最差。金颗粒尺寸以及表面碳酸盐物种累积量并不能很好的解释催化剂初活性及稳定性差异,因为O2-200催化剂的活性和稳定性均为最高,但同时期表面累积的碳酸盐物种的量也最大。进一步的HRTEM分析结果表面,经低温氧化处理,金颗粒形貌为球形,而H2-200金颗粒形貌为截角八面体。这证明氧气低温处理导致金颗粒表面发生重构,并暴露出更多的低配位金活性位,红外光谱表明O2-200的CO吸附峰明显强于H2-200催化剂。三、CO和H2O为氢源的纳米金催化选择亚胺化亚胺由于广泛用于精细化学品的合成而格外重要。而传统的酸催化胺与醛(酮)亚胺化方法环境不友好,探索更加清洁便宜的替代方法意义重大。基于金催化剂良好的低温水煤气变换活性,以CO/H2O为氢源,Au/TiO2可在室温下将硝基化合物与醛直接还原亚胺化,能高选择性的制备相应亚胺。以硝基苯和苯甲醛的模型反应研究表明溶剂和H2O的量对该反应有决定性作用：发现以三乙胺为溶剂,1当量的水不但能实现硝基苯100%转化,而且能实现亚胺的高收率。该Au-CO/H2O新体系具有良好的底物普适性,能选择还原取代硝基化合物(Cl”、C=C、C=O等)并同醛缩合,亚胺收率高达98%。该新型催化还原体系,反应条件温和、选择性高,为纳米金催化在精细化学品绿色合成中开拓了新的思路。四、纳米金催化甲酸可控还原硝基化合物进一步拓展金催化剂“氢转移加氢”和“串联反应”的策略,以廉价易得的HCOOH为氢源。甲酸与硝基摩尔比为3时,Au/TiO2能将多个硝基化合物定量还原到胺；调变甲酸与硝基摩尔比为4,原位所得的胺能进一步与甲酸缩合制备相应的甲酰化产物；以邻二硝基为底物,甲酸与底物的摩尔比为7,所得的邻胺基甲酰苯胺可进行分子内亚胺化反应形成苯并咪唑。而铂族金属对该系列反应几乎无活性,这突显出金催化剂面向精细化学品绿色合成方面的巨大优势。
【作者】黄均；
【导师】曹勇；
【作者基本信息】复旦大学，物理化学，2013，博士
【关键词】羟基磷灰石；CO氧化；二氧化钛；SMSI金催化剂；CO/H2O；硝基化合物；HCOOH还原转化；

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