基于纳米复合材料构建的重金属离子选择性电极的研究及应用

【摘要】重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染。重金属污染主要包括工业污染、交通污染、生活污染和农业污染。工业污染主要指工业产生的废渣、废水、废气；交通污染主要指汽车尾气的排放：生活污染只要指废旧电池、破碎的照明灯、没有用完的化妆品、上彩釉的碗碟等带来的污染；农业污染主要指施用农药化肥带来的污染。重金属污染与其他有机化合物的污染不同。不少有机化合物可以通过自然界本身物理的、化学的或生物的净化,使有害性降低或解除。而重金属具有富集性,很难在环境中降解,其对环境和生物的危害极大。重金属能和蛋白质发生强烈的相互作用,使它们失去活性。如果重金属超过人体所能耐受的限度,会造成人体中毒,对人体会造成很大的危害。因此,探究新的方法来检测这些重金属污染物的含量已迫在眉睫。目前检测这些重金属污染物含量的方法主要有电感耦合等离子体法、分光光度法、原子吸收光谱法、荧光法、色谱法等,但以上方法普遍存在仪器操作复杂、样品预处理繁杂、耗时、仪器价格昂贵等缺点。所以探索灵敏快速、方便、经济的检测方法显得尤为重要。离子选择性电极具有灵敏度高、选择性好、响应速率快、仪器简单、操作方便等优点,在环境分析和污染物浓度检测方面具有非常好的应用前景。纳米材料具有表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特殊性能。利用纳米材料构建化学传感器,将纳米材料的优异性能整合到粒子运作中,可以在一定程度上提高化学传感器性能。纳米材料优异的性能使得其在电化学传感器上具有广阔的应用前景。本文利用碳纳米管、氧化石墨烯、纳米金、Fe3O4纳米颗粒等制备出性能不同的纳米复合材料,并且将它们用做电极修饰材料,构建离子选择性电极界面,所制备的离子选择性电极都具备优良的性能。本论文研究内容如下：1.基于功能化的氧化石墨烯构建的碳糊电极用于检测铜离子本文通过将2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑(AMT)和纳米级氧化石墨烯(NGO)交联在一起,合成了复合材料(AMT-g-NGO),并且将它作为中性载体构建了一种新型铜离子选择性电极。AMT-g-NGO具有丰富的S、N杂原子,给载体与金属配位提供了一个良好的疏水环境。该电极对铜离子表现出优良的能斯特响应,响应范围为1.0×10-7-1.0×10-1mol/L,斜率为26.2mV/dec。该铜离子选择性电极选择性好,使用寿命长(2个月),检出限低(4.0×10-8mol/L),适用pH范围宽(3.0-7.0),响应时间短(15s)。我们采用了交流阻抗技术和紫外可见光谱技术探究了该电极的响应机理。本文中我们将该电极作为指示电极用于电位滴定法测定铜离子,并已将该电极成功应用于实际样品中铜离子的检测。2.基于磁性碳纳米材料和2,2’-二硫二吡啶构建的新型镧离子选择性电极本文基于磁性的氧化石墨烯(GO)和2,2’-二硫二吡啶(DTDP)合成了复合材料(GO-Fe3O4-DTDP),并且将它成功应用于镧离子选择性电极。我们通过共价交联的方式将Fe304纳米颗粒(NPs)修饰在氧化石墨烯上,通过这种方式有效解决了Fe304纳米颗粒容易从氧化石墨烯表面流失的问题。磁性的氧化石墨烯对重金属离子具有一定的吸附作用。DTDP具有丰富的S、N杂原子,给载体与金属配位提供了一个良好的疏水环境。该电极对镧离子表现出优良的能斯特响应,响应范围为1.0×10-9-1.0×10-3mol/L,检测限为2.75×10-10mol/L,斜率为17.81mV/dec。除此以外,该镧离子选择性电极在选择性,pH适用范围,响应时间,使用寿命等方面都具有较好的表现。最为重要的是在降低镧离子选择性电极检测限上我们取得了一定的进展,这为实现采用离子选择性电极对镧离子进行实时检测带来了新的希望。3.基于有机分子、金属、碳纳米材料结合形成的纳米复合材料构建的银离子选择性电极本文第一次将三维空间结构(3-D)的碳纳米材料,纳米金,二硫代氨基甲酸盐(DTC)结合在一起形成复合材料(DTC/Au/CNTs-GO),并将它作为中性载体,用于构建离子选择性电极界面。在制备三维空间结构碳纳米材料的过程中,我们用碳纳米管作为氧化石墨烯之间的间隔装置,这样可以有效避免氧化石墨烯堆积,得到比表面积大,溶解性好,电子传导率高的新型碳纳米材料。接着我们将三维空间结构的碳纳米材料用PDDA功能化,使三维空间结构的碳纳米材料成为纳米金均匀沉积的平台。再通过简单地混合CS2、吩噻嗪(PTZ)和纳米金,将二硫代氨基甲酸盐组装在纳米金表面。这种固载方式不仅易于操作,而且较为牢固,避免了巯基在金属表面移动,并且它的兼容性也非常好。本文中性载体的合成方式为电极材料的合成开辟了新方向。该电极对Ag+具有良好的电位响应性能,线性范围为5.3×10-7-1.0×10-1mol/L,斜率为54.3mV/dec,检测限为4.5×10-7mol/L。该电极在选择性,pH适用范围,响应时间,使用寿命等方面也具有非常好的表现。实验结果表明我们合成的纳米复合材料在电化学传感器中具有广阔的应用前景。
【作者】袁秀娟；
【导师】柴雅琴；
【作者基本信息】西南大学，无机化学，2014，硕士
【关键词】离子选择性电极；多壁碳纳米管；石墨烯；纳米金；四氧化三铁纳米颗粒；

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