有序介孔薄膜材料的合成、性质与应用

【摘要】有序介孔材料以其丰富的骨架组成、有序多变的孔道结构、可调控的优良孔性质及多样化的形貌,充分顺应于新世纪材料科学领域对物质从微观到宏观可控的发展趋势,以及能源、环境、人类健康等相关领域的应用需求。而薄膜在器件化方面的巨大优势,开辟了材料从设计合成通向实际应用的路径。因此,有序介孔薄膜材料是一类具有巨大应用前景的新材料。在有序介孔薄膜产生和发展的十几年间,其合成技术、性质研究、应用开发都有了长足的进展,不过在一些方面仍然存在很大的挑战：新兴介孔碳薄膜的合成和结构调控还没有被系统的研究,合成厚度可调、大孔径、高晶化度、高有序度等特点于一身的介孔氧化钛薄膜还存在困难,基底种类和通透性对介孔薄膜器件化和应用的制约等等。本论文从新世纪材料科学研究领域对新能源开发和利用、生物医药等方面的需求出发,以介孔材料的器件化及应用为目标,围绕介孔薄膜材料的设计合成、性质研究以及应用开发展开了一系列工作。包括选择碳和氧化钛作为功能性的主体骨架组成,通过复合、后沉积、原位掺杂的方法引入客体组分修饰和改性,发—展了制备自支撑薄膜的方法和开发了新型多孔碳纤维布基底,制成了电化学电极、纳米过滤器、光电化学(PEC)电池、光催化等功能器件,以及研究了它们在电化学能、太阳能等新能源利用以及生物大分子分离纯化方面的应用性能。论文的第二章,基于溶剂挥发诱导有机-有机自组装的方法,以甲阶酚醛树脂预聚体为碳源、三嵌段共聚物F127和P123为模板剂,采用旋涂镀膜技术,在单晶硅基底上合成得到了一系列有序的介孔高分子和介孔碳薄膜。详细研究了在薄膜的形成、焙烧过程中单向收缩引起的结构畸变以及结构的取向性等,并对介观结构进行了调控,得到了具有高度有序的二维四方、正交面心、二维六方以及蠕虫状结构的介孔高分子薄膜和介孔碳薄膜,绘制了以F127和P123为模板剂的结构相图。还利用测定折光率变化的方法,研究了介孔高分子／介孔碳薄膜的孔道结构特点和孔径分布。论文的第三章,发展了一种简单的镀膜-刻蚀法,首次得到了表面积达到几平方厘米、厚度90～3000nm可调的完整、无裂纹的自支撑有序介孔碳薄膜。首先通过溶剂挥发诱导有机-有机自组装以及高温焙烧,在预处理出表面超薄氧化硅层的单晶硅基底上合成有序介孔碳薄膜；然后利用碱液刻蚀氧化硅中间层使薄膜脱离基底。还提出了柔性高分子层辅助的方法,以方便自支撑薄膜的转移和器件化操作。将自支撑介孔碳薄膜转移到导电基底上形成电化学超级电容器件,表现出良好的电容特性,在水体系中的比电容达到136F/g；还将其制成了纳米过滤器件,利用尺寸选择效应对生物大分子进行分离,对混合溶液中细胞色素c和牛血清蛋白的透过性差别达到50%左右,体现出优异的分离效果。论文的第四章,开发了制备介孔碳薄膜的一种新型多孔、超强机械性能和导电性的碳纤维布基底,基于溶剂挥发诱导有机-有机自组装的方法,以甲阶酚醛树脂预聚体为碳源、F127为模板剂,采用浸渍-提拉镀膜技术,合成得到了碳纤维布@介孔碳复合膜。通过介观结构和孔性质的分析,说明了碳纤维布基底的独特形貌和微观结构对生长于其上的介孔碳层的影响。得到的碳纤维布@介孔碳复合膜可以直接被用作电极器件,在有机体系中表现出70F/g左右的比电容。介孔碳层的孔道结构、孔道连通性和开放性、厚度以及碳化程度等因素均会对器件电化学性能产生影响。论文的第五章,我们从调节薄膜的电学、光学和机械性能出发,以酚醛树脂预聚体为碳前驱物、氧化硅寡聚体为硅源以及F127为模板剂,通过溶剂挥发诱导三元共组装的方法,合成了介孔碳硅复合薄膜。首次得到具有(010)取向正交面心Fmmm介观结构和三维连通孔道结构的介孔碳硅复合薄膜,其中氧化硅含量从0～74wt%可调。研究了介孔复合薄膜的结构和孔性质,并测定了其电导率以及杨氏模量,说明刚性的氧化硅组分的引入降低了介孔碳薄膜的骨架收缩率,增大了其孔隙率,调节氧化硅含量(38wt%)可以得到同时具有较好机械性能(最高杨氏模量14.1GPa)和满足应用需求导电性的薄膜。论文的第六章,基于配体辅助溶剂挥发诱导自组装以及两步焙烧的方法,以乙酰丙酮钛为钛源、实验室合成的两嵌段共聚物PEO-b-PS为模板剂,在导电玻璃基底上制备了多层、连续、高度有序的具有三维孔道结构和晶化骨架的介孔氧化钛薄膜,并后沉积引入半导体量子点敏化骨架。薄膜的厚度从150～5800nm可调,还可以脱离基底形成具有几平方厘米面积的完整、无裂痕的自支撑薄膜。孔径约为12nm,可以通过改变PEO-b-PS模板剂的PS段分子量调节到20nm。通过后沉积将CdS量子点引入孔道内表面,可以扩大薄膜的光吸收范围,敏化后的薄膜制成PEC太阳能电池光阳极用于光解水产氢。说明了介孔薄膜的结构和孔道特点对敏化效果、光能转化效率的促进作用,发现厚度为4.75μm的敏化介孔氧化钛薄膜具有最高的光电流密度6.03mA/cm2和光电转化效率3.9%。论文的第七章,通过原位掺杂的方法,基于配体辅助的溶剂挥发诱导自组装,通过乙酰丙酮配体稳定的过渡金属离子(Cr,Ni,Co)与乙酰丙酮钛、两嵌段共聚物PEO-b-PS共组装,合成了过渡金属离子掺杂的有序介孔氧化钛薄膜。薄膜具有高有序度和三维连通且开放的孔道结构,被掺杂离子高度分散在骨架中,在掺杂量低于5.0wt%时对介观结构没有影响。研究了金属离子掺杂对介观结构、孔性质、吸光性质等的影响和讨论了骨架中金属离子存在的化学态。生长于基底上的金属离子掺杂介孔氧化钛薄膜可以直接作为光催化器件,用于模拟太阳光照条件下降解染料罗丹明B,实验表明合适的金属离子掺杂量可以提高介孔氧化钛薄膜的光催化性能。论文第八章对全文进行了总结。
【作者】冯丹；
【导师】赵东元；
【作者基本信息】复旦大学，无机化学，2012，博士
【关键词】介孔薄膜；自支撑薄膜；碳；氧化钛；碳硅复合材料；碳纤维布；超级电容器；蛋白分离；光电化学太阳能电池；光解水；光催化；

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