基于多相氢转移策略的绿色新催化体系研究

【摘要】随着社会对环境保护和可持续发展的日益重视,催化研究者们面临着全新的挑战,以“资源节约、环境友好、条件温和及原子经济”为目标的化学品绿色合成对研究工作提出了更高的要求。在可控选择还原领域,多相催化加氢以其原子经济性高、催化剂容易循环利用、工艺清洁等众多优势,可望逐步替代能耗/物耗高且环境问题严重的传统计量还原方法。以负载纳米金为催化剂的催化选择加氢是近期发现的一类重要的催化还原体系,与Pd、Pt、Ni等传统催化加氢体系相比,在控制反应选择性方面独具优势。在α,p-不饱和醛酮及取代芳香硝基化合物的选择还原中,纳米金催化剂对羰基或硝基优先加氢,得到高附加值的α,p-不饱和醇或取代胺。遗憾的是,纳米金催化剂对H2的活化能力远不及其他贵金属催化剂,催化加氢活性相对较低,反应条件较为苛刻(高温、高压)。因此,要实现纳米金催化剂在这些重要的精细催化过程的工业化应用,必须设计出新型还原体系以使反应在温和条件下高效、高选择性地进行。以醇、甲酸(盐)、甚至是CO/H2O等廉价“含氢体系”为氢源的催化转移加氢是实现多类不饱和键可控还原的重要方法之一,因其具有良好的化学选择性、环境友好、易控制及原料易得等诸多优点,有望成为未来中间体绿色合成的高新技术。作为催化转移加氢的逆过程,转移脱氢也备受关注。特别是以醇脱氢作为基元步骤的偶联反应,在“一锅多步法”简约合成碳-氮或碳-碳键等过程中有着非常重要的应用。通过脱氢-加氢、吸热-放热、氧化-还原等过程的耦合,推动化学平衡向产物方向移动,反应单程转化率较反应各自单独进行时高很多。基于上述背景,本论文围绕纳米金催化氢转移还原不饱和化合物,以及基于多相氢转移策略的含氮复杂精细分子清洁合成展开研究,主要内容如下：以甲酸(盐)为氢转移剂的纳米金催化选择还原选用水作为绿色溶剂,甲酸钾为供氢体,首次发现以高比表面介孔氧化铈(meso-CeO2)为载体的纳米金(Au/meso-CeO2)催化剂可在室温条件下催化一系列的醛的还原。从苯甲醛还原为苯甲醇的模型反应结果来看,Au/meso-CeO2活性远高于负载型Pd、Pt催化剂。Au/meso-CeO2催化剂底物适应性广,可用于多种不同结构的醛还原制备醇。当底物分子中含有卤素、双键等活泼官能团,仍能获得很高的选择性。另外对于难还原的脂肪类醛,反应亦能顺利进行。在对硝基化合物的还原研究中,Au/TiO2-甲酸铵体系(因与醛易发生缩合反应,甲酸铵不宜作为醛选择还原的氢源)表现出最佳的催化性能。室温条件下,反应可拓展到多种取代芳香硝基化合物。考虑到甲酸铵加热可脱水生成甲酰胺,而甲酰胺是有效的N-甲酰化试剂,由此利用甲酸铵的双重功能可巧妙地一步实现硝基化合物的N-甲酰化。研究表明,以乙腈为溶剂,在简单回流条件下可成功实现一系列取代硝基高效转化为相应的N-甲酰化产物。相比于极性不饱和键的选择还原,非极性炔烃的半还原是一类更具挑战性的反应。工业上,一般采用部分中毒的负载型Pd催化剂(Lindlar催化剂)催化加氢,通过损失活性来提高选择性；同时反应过程中需密切关注氢气压力变化以严格控制加氢程度。即便如此,仍极难避免烯烃深度加氢为烷烃以及烯烃异构化等副反应的发生。我们发现采用甲酸/三乙胺为氢源,以小尺寸Au/TiO2为催化剂可成功实现温和条件下炔烃至烯烃的高效转化。室温条件下,末端炔烃或内部炔烃,均能高选择性得到烯烃,其中内部炔烃产物100%为Z式。相比于传统方法,金催化氢转移半还原炔烃具有选择性高、操作简便等优势。二、以CO/H20为氢源的纳米金催化选择还原从可持续合成的角度来看,有必要发展更经济且易得的还原剂以实现Au催化选择还原的实际应用。众所周知,水煤气变换技术(WGS,CO+H2O=H2+CO2)是目前人们大规模制取氢气的有效方法之一；同时纳米金具有在低温(120-200℃)条件下远高于传统铜基催化剂的WGS反应性能。据此有理由认为纳米金催化的CO/H2O体系具备优良的催化还原效能。更重要的是,从反应耦合角度来看,高活性原位氢物种的利用为实现温和条件下精细有机分子的高效还原提供了新的可能。基于此设想,采用廉价、易得的CO/H2O为氢源成功实现了在室温常压下纳米金催化选择还原一系列硝基化合物。从硝基苯还原至苯胺的模型反应结果看,在相似反应条件下,相比于以往文献报道的均相Ru体系,Au/TiO2催化剂活性高出约两个数量级。而由于CO在传统Pt族(Pt、Pd、Ru、Rh)贵金属催化剂上发生强吸附,致使其在同等条件下完全没有活性。该新型纳米金催化还原体系具有很好的底物适应性,对包括各类取代芳香硝基化合物(卤素、双键、羰基、氰基、杂环等)以及多种难还原的脂肪族硝基化合物均可实现高效选择还原。结合硝基苯还原的宏观动力学及原位红外漫反射光谱(in-situDRIFTS)研究结果,提出了与Corma小组提出的金催化加氢(H2)可不经由亚硝基,而由硝基一步经由羟胺并最终至胺的反应途径有所不同的“硝基-亚硝基-羟胺-胺”硝基还原反应历程。另外,通过in-situDRIFTS追踪关键中间体发现,室温下生成的活泼羟羰基(HO-C=Oδ-)物种参与了硝基还原至胺的过程。基于以上认识,进一步成功实现了温和条件下纳米Au催化CO/H2O高选择性还原多种α,β-不饱和醛至相应不饱和醇。与硝基还原过程类似,反应尾气中无氢气生成。在金催化巴豆醛还原反应中,CO/H2O体系活性/选择性均远高于H2直接加氢法。该结果从另一角度证实了反应是通过CO与H2O相互作用生成的原位氢物种直接实现,而非经由WGS先生成H2的反应通道。三、纳米金催化以醇为烷基化试剂的N-烷基化反应胺类化合物是医药、农药、染料等许多化学品的重要原料和中间体。高级胺(二级胺和三级胺)主要由一级胺与卤代烷在计量碱存在条件下反应制得。但许多卤代烃毒性强,且反应过程中会产生大量副产物和废弃物。以醇为烷基化试剂的N-烷基化反应,原料易得、副产物仅为水,有望克服传统卤代烃N-烷基化体系所固有的选择性及原子经济性差等问题,近年来在合成化学领域备受关注。目前多以Ru、Ir等均相催化体系实现该反应,昂贵催化剂难以循环利用,而且往往在醇/胺相对过量条件下方可高收率获得目标产物。基于我们课题组有关氧化物载Au催化体系同时具有良好“醇脱氢活化”及“转移加氢”性能的发现,本部分工作首次在TiO2负载的小尺寸纳米Au(～1.8nm)催化剂上实现了计量胺/醇经“脱氢-缩合-加氢”等多级串联反应一步“借氢偶联”高选择性合成仲胺类化合物的反应。结合Hammett方程、反应动力学和产物分布及演变等多种手段的研究结果,初步判定醇的p-氢脱除是反应决速步。此外,还发现反应中影响产物分布的关键是亚胺的还原,吸附态的亚胺可快速被还原生成二级胺,而游离态亚胺在反应条件下则难以被活化。基于上述结果,进而采用氢转移策略成功实现了纳米金催化计量醇/尿素一步合成多类二级胺与三级胺化合物。四、亚纳米铱催化芳香硝基化合物与脂肪醇一锅法合成喹啉衍生物采用类似策略,在对以Au为主的催化活性金属的筛选中,发现TiO2负载的Ir催化剂可直接催化硝基与乙醇等低碳醇高收率直接合成结构更为复杂的喹啉化合物。结合高分辨电镜与X-射线吸收精细结构分析结果,最终确定了Ir的亚纳米状态(0.9nm)。通过对反应动力学和产物分布及演变的分析,最终确定反应途径为：硝基苯和醇发生转移加氢反应生成苯胺和醛,醛进行羟醛缩合得到a,p-不饱和醛,苯胺与α,β-不饱和醛发生Michael加成并环化,最后经过脱水、脱氢得到目标产物喹啉。其主要竞争途径是醛与苯胺生成席夫碱并最终生成N-烷基化产物的过程。为高选择性得到喹啉,关键是需对此多功能催化剂中“金属加氢、脱氢以及与载体缩合环化”等不同特性及功能的催化活性中心间的互助协同作用实现精细调控。该认识同时也进一步为可经由“多步串联反应”一步合成重要复杂精细分子的高效多相催化体系的理性设计提供了新思路。
【作者】何林；
【导师】曹勇；
【作者基本信息】复旦大学，物理化学，2012，博士
【关键词】纳米金；亚纳米铱；氢转移；不饱和化合物；选择还原；含氮化合物；

【参考文献】
[1]龚竞.大件桥式运输车的结构设计与分析[D].合肥工业大学,车辆工程,2013,硕士.
[2]金新贵.论证明妨碍理论在医疗损害赔偿诉讼中的适用[D].西南政法大学,诉讼法学,2012,硕士.
[3]董晓芳.中性化服装研究[D].安徽工程大学,设计艺术学,2012,硕士.
[4]刘琦.《人民日报》在“走转改”活动中的新闻报道研究[D].渤海大学,新闻学,2014,硕士.
[5]闻亚,徐心怡,聂晶,李祖光,吴先伟,邓丰涛.超声辅助-表面活性剂增强乳化微萃取-气相色谱-质谱法测定薄荷芳香水中的挥发性成分[J].理化检验(化学分册),2014,09:1065-1069.
[6]张骞.基于GIS的北京地区山洪灾害风险区划研究[D].首都师范大学,地图学与地理信息系统,2014,硕士.
[7]牛文庆.阜新煤炭工业可持续发展研究[D].辽宁工程技术大学,管理科学与工程,2012,硕士.
[8]郭丽娟.茄子种间杂交创建的雄性不育系及保持系生理生化特性研究[D].河北农业大学,蔬菜学,2004,硕士.
[9]王振.覆土波纹钢管涵刚柔性的对比试验研究[D].北京交通大学,桥梁与隧道工程,2013,硕士.
[10]张晶.韩国初中汉语文化教学现状调查研究[D].东北师范大学,汉语国际教育,2012,硕士.
[11]蒋晓霞.地方高校区域性协同创新现状及策略研究[D].广西师范大学,高等教育学,2014,硕士.
[12]刘雷.控制与引导——控制性详细规划层面的城市设计研究[D].西安建筑科技大学,2004.
[13]方凯旋,崔言民,王立功,黄迪生,冯海鸥,边凯.当ERP撞上潜规则[J].中国计算机用户.2006(Z1)
[14]张雯.我国新型农村社会养老保险的财政支持研究[D].云南财经大学,财政学,2013,硕士.
[15]孙乐.论股份公司中小股东权益的法律保护[D].安徽大学,法律,2003,硕士.
[16]韩兵.直驱永磁风力发电机组偏航系统的设计[D].湖南大学,电气工程,2011,硕士.
[17]吕春旭.慢病毒介导的cbfα1和satb2对Wistar大鼠牙周缺损修复再生作用的研究[D].山东大学,口腔临床医学,2013,硕士.
[18]刘家宁.雪景山水画流变考[D].曲阜师范大学,美术学,2013,硕士.
[19]杨凯,汪岳峰,周全,殷智勇,白慧君.碳纳米管阵列耦合对其介电常数及光吸收系数影响研究[J].化工新型材料,2015,01:193-195.
[20]陈震.混凝土拆除装置的动力学分析[D].南京理工大学,机械工程,2013,硕士.
[21]陈梓萌.日语母语者汉语介词习得情况研究[D].吉林大学,语言学及应用语言学,2014,硕士.
[22]沈立威.土地征收对农民收入的政策效应估计[D].华中科技大学,土地资源管理,2013,硕士.
[23]严小宝.扶壁式挡土墙结构简化计算方法研究[D].长安大学,建筑与土木工程（专业学位）,2013,硕士.
[24]李青.我国境外经贸合作区区位选择研究[D].天津财经大学,世界经济,2012,硕士.
[25]张倩怡.支持向量机在采煤机截齿寿命研究中的应用[D].辽宁工程技术大学,机械制造及其自动化,2012,硕士.
[26]贺龙豹.竞赛用搬运机器人的设计与实现[D].南京财经大学,计算机应用技术,2013,硕士.
[27]張琳.《説文解字》動物部首字構形演變研究[D].河北大学,汉语言文字学,2014,硕士.
[28]徐耿钊,刘争晖,钟海舰,樊英民,黄增立,徐科.扫描近场光电多功能探针系统[J].储能科学与技术,2014,06:614-619.
[29]郭翠英.基于GPU的大规模深海海浪泡沫的实时模拟研究[D].燕山大学,计算机应用技术,2014,硕士.
[30]易梦佼.基于需求特征下的民营企业职业经理人有效激励研究[D].云南财经大学,人力资源管理,2013,硕士.
[31]洪波.仪器仪表中嵌入式软件单元测试技术研究[D].杭州电子科技大学,电路与系统,2013,硕士.
[32]姚超强.基础隔震结构输入地震动研究及隔震性能分析[D].重庆大学,土木工程,2014,硕士.
[33]罗宇辉,侯汉清.因特网经济学未登录词计算机辅助挖掘试验[J].情报理论与实践,2005,05:478-481.
[34]王耀琴.缺血后处理启动细胞周期促进受损心肌组织修复的研究[D].山西医科大学,生物化学与分子生物学,2013,硕士.
[35]李辉.天然防污活性物质的筛选及评价[D].厦门大学,药理学,2014,硕士.
[36]姜华.采空区气体渗流相似模拟实验平台研发及应用[D].西安科技大学,安全技术及工程,2013,硕士.
[37]姚婷,李腾飞,秦玉昌,王静,赵祯,谷旭,佘永新.分子印迹表面等离子共振传感器在食品安全检测中的最新研究进展[J].分析测试学报,2015,02:237-244.
[38]张树艳.冷轧深冲板成形极限的试验研究[D].天津理工大学,材料加工工程,2013,硕士.
[39]杨盼娜.天津市青少年羽毛球运动员体能诊断指标体系的构建[D].天津体育学院,体育教育训练学,2014,硕士.
[40]李云锦.水热法制备Ni（OH）_2/C电极材料及其电化学性能研究[D].北京化工大学,化学工程（专业学位）,2013,硕士.
[41]姜书彬.面向建筑工程项目参与各方的知识管理研究[D].青岛理工大学,建筑与土木工程,2013,硕士.
[42]吴立薪.星—地双基地SAR成像算法与目标散射机理研究[D].北京理工大学,信息与通信工程,2014,硕士.
[43]赵璐.新型重组人干扰素类似物的表达、纯化及活性测定[D].吉林大学,生物化学与分子生物学,2013,硕士.
[44]杨健潇.契约论方法分析[D].吉林大学,政治学理论,2004,硕士.
[45]陈贞祥,仰红慧.DataVolley软件在排球技、战术统计分析中的应用研究[J].中国体育科技,2014,03:19-24.
[46]李碧.微量润滑用纳米流体的制备、热物性表征及其切削试验研究[D].江苏科技大学,2014.
[47]康旭江.上市公司治理结构对内部控制有效性影响研究[D].石家庄经济学院,会计学,2012,硕士.
[48]冯影环.快速公交与常规公交换乘衔接协调问题研究[D].西南交通大学,交通运输工程,2012,硕士.
[49]文斌.静脉腔内激光治疗下肢静脉曲张69例临床分析[D].重庆医科大学,外科学,2004,硕士.
[50]高杰.现行国际货币体系下主要货币竞争地位的比较研究[D].山东大学,金融学,2013,硕士.