若干碳团簇固体的理论研究

【摘要】自从碳富勒烯在实验上被制备出来后,人们对碳富勒烯的外接、异质以及内嵌的各种碳衍生物以及富勒烯固体进行了大量的研究,发现了许多新异的性质。本论文选取几种富勒烯(或碳团簇)构建了碳团簇固体,并对这些碳团簇固体的电子结构、力学性质、振动性质、热力学性质进行了深入研究,得到了一些有意义的结果。本论文共分为五章。第一章首先简要介绍了富勒烯及其衍生物的相关研究,并着重对富勒烯固体的研究现状进行了阐述。在第二章中,我们介绍了理论计算中广泛使用的密度泛函理论,并且介绍了基于团簇构建碳团簇固体的方法。论文的第三章,由碳的正四面体团簇(C4)或碳原子,我们构建了四种C4固体。基于第一性原理计算,我们发现这些C4固体的结合能、质量密度、体弹模量和电学性质与其中的C4浓度密切相关。随着C4浓度的升高,这些C4固体的结合能变大,质量密度变小,体弹性模量变小,带隙变小。这为通过调控体系中C4的浓度进而调节体系的力学、电学性质提供了一种新方法。在计算得到的拉曼谱中,一些拉曼活性模式主要由C4贡献,这为实验上观测这些C4固体提供了一定的依据。对其中的一种C4固体进行B、N、Si掺杂后,我们发现不同含量的B掺杂后体系可以变为导体,也可以依然保持为半导体。B掺杂后的半导体中,在带隙中出现杂质能级；N掺杂后的体系中,不仅其带隙中出现了杂质能级,体系还出现了磁性；Si掺杂后体系的带隙变大。在第四章中,基于C58(C3v),我们构建了四种C58固体。这些固体的体弹模量比金刚石的要小,但定容比热容在0-1000K的温度范围内比金刚石的要大。另外,有三种固体表现出磁性,计算表明局域磁矩主要分布在相邻五边形的公共原子的第一近邻原子上。对这些固体的形成能和电子结构的计算表明：最稳定的一种(T-I)是一种直接带隙的半导体,带隙为0.12eV,其他的都是导体。拉曼谱分析表明孤立C58的特征拉曼模式仍保留在T-I的拉曼谱中,但T-I的拉曼谱中出现了更多的拉曼活性模式。对T-I施加应变,T-I表现出半导体-金属转变,在拉伸应变的情况下还伴随着结构的转变。当拉伸应变达到一定程度时T-I转变为C58组成的类石墨烯层状结构。对T-I进行特定位点的H、F、Cl吸附,可以调整T-I的带隙,对T-I进行Li掺杂,也可以使之转变为导体。此外,我们的计算还表明,在C58的类石墨烯层状结构上产生的单个空位中,棱锥角最大的原子处产生的空位最稳定。在第五章,我们用C50(D5h)构建了三种C50固体。计算表明这些固体远比金刚石软,第一种和第三种为间接带隙的窄带半导体,带隙分别为0.055和0.338eV,第二种为导体,它们的形成都需要吸收热量。声子谱计算表明这些固体都是亚稳结构,它们的定容比热容在0-1000K的温度范围内没有大的差别,而且与C58形成的T-I的差别也很小,但它们都比金刚石的要大。我们还模拟了这些固体的X射线衍射谱,谱中的衍射峰可为实验上观测这些固体提供一定的依据。此外,我们对第三种固体进行B或N的掺杂,计算表明B掺杂后体系变为导体,N掺杂后体系带隙变大,为0.469eV,相应的形成能分别为-1.152和-1.090eV/cage。B或N掺杂后体系的晶格矢量相对于纯体的变化不大,这一结果预示如果沿一定的晶面取向将掺杂体系与纯体连接起来,则混合体系在界面附近可能会形成金属-半导体异质结或者半导体异质结。在第三种固体的C50笼内放入Mg或Ca原子,掺杂体系均转变为导体,相应的形成能为3.236和0.943eV/cage。掺入Mg或Ca原子后体系的晶格矢量相对于纯体的变化也不大。这表明掺杂体系与纯体沿特定晶向联合在一起,体系也可能会在界面附近形成金属-半导体异质结。
【作者】杨良；
【导师】何海燕；潘必才；
【作者基本信息】中国科学技术大学，凝聚态物理，2014，博士
【关键词】富勒烯；富勒烯衍生物；富勒烯固体；碳团簇固体；密度泛函理论；结合能；电子结构；声子谱；拉曼激活模；

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