基于金属铽的新结构内嵌富勒烯的合成、分离、结构及性质研究

【摘要】内嵌富勒烯是一类碳笼内部内嵌了原子、离子或原子簇的特殊富勒烯。新结构内嵌富勒烯的探索对于深入理解其结构与性质之间的关联、认识内嵌富勒烯的形成机理以及开发具有潜在应用价值的新型功能材料都具有重要的意义,从而成为富勒烯研究领域中的一个重要课题。本论文集中于基于金属铽的新结构内嵌富勒烯的合成、分离以及结构与性质之间的关联研究,主要开展了以下几个方面的工作：1)成功地合成、分离了具有单一异构体的Tb2C84,并通过X射线单晶衍射确定了其分子结构为Tb2C2@Cs(6)-C82。结果表明所内嵌的Tb2C2原子簇是一个蝴蝶形的结构,而Tb原子在单晶测试温度下和Cs(6)-C82碳笼刚性连接,其中一个Tb原子位于碳笼一个六元环下方,另一个Tb原子位于两个六元环相邻碳-碳键的下方；内嵌的C2中C-C键表现为C-C三重键。和已报道的相似结构Sc2C2@Cs(6)-C82及Tm2C2@Cs(6)-C82相比,Tb2C2@Cs(6)-C82的M2C2原子簇弯曲得更厉害,同时和碳笼的相互作用也更强,表现为基本完全有序的内嵌金属碳化物原子簇。通过对比UV-vis-NIR吸收谱,Tb2C2@Cs(6)-C82和其相似物M2C2@Cs(6)-C82(M=Sc,Y和Tm)表现出极为相似的光吸收特性。通过电化学性质的研究发现,和Sc2C2@Cs(6)-C82相比,Tb2C2@Cs(6)-C82表现出了明显的差异,可能的原因是内嵌的Sc原子对分子的前线轨道有所贡献,而Tb则不然。2)合成并分离了第一个违反独立五元环规则的单金属氰化物原子簇富勒烯TbNC@C2s(19138)-C76和TbNC@C82的三个异构体TbNC@C2(5)-C82、TbNC@Cs(6)-C82、TbNC@C2v(9)-C82,并均进行了X射线单晶衍射结构表征。研究结果表明：这四种含铽的单金属氰化物原子簇富勒烯所内嵌的TbNC原子簇是柔性的,即通过改变碳笼的异构体结构或者是碳笼的大小,可以极大地改变内嵌TbNC原子簇的几何结构和Tb-N(C)/C-N的键长。具体地,当C82碳笼异构体结构由C2(5)变为Cs(6)再变为C2v(9)时,TbNC@C82内嵌的三角形TbNC原子簇表现出明显的形变,Tb-C(N)-N(C)键角发生了20°的改变,而C-N键长则逐渐由TbNC@C2(5)-C82的0.94(5)A拉长到TbNC@Cs(6)-C82的1.03(3)A和TbNC@C2v(9)-C82的1.07(5)A。当碳笼大小由C82缩小为C76时,内嵌的TbNC原子簇发生了十分严重的形变,由三角形结构变成了近似线型的结构,同时C-N键长也拉长到1.096(19)A。内嵌TbNC原子簇的碳笼由遵守独立五元环规则(IPR)的C82的三个异构体变为违反独立五元环规则(non-IPR)的C76碳笼时,TbNC发生的由三角形构型到近似线型的巨大变形可以通过Tb3+和CN-的配位键变弱来得到解释,这种配位键的弱化主要源于所内嵌的Tb3+在C2v(19138)-C76碳笼中位于负电荷集中的相邻五元环对下方从而和相邻五元环对产生了更强的相互作用。这种内嵌TbNC原子簇结构的变化也改变了相应内嵌氰化物原子簇富勒烯的电子性质。本工作中所发现的柔性TbNC内嵌原子簇是内嵌富勒烯中第一例柔性的内嵌原子簇,实现了通过塑造内嵌原子簇的形状从而调控内嵌富勒烯的性质。3)成功合成和分离了含铽／钛的混合金属碳独配合物原子簇富勒烯TiTb2C@Ih(7)-C80,并对其电子性质进行了表征。通过将其UV-vis-NIR吸收光谱和最近报道的TiLu2C@Ih(7)-C80进行对比,发现它们具有极大的相似性,据此可以推断出其分子结构为TiTb2C@Ih(7)-C80,电子结构为典型的由内嵌原子簇TiTb2C向Ih(7)-C80碳笼转移六个电子的结构,即：[(Tb3+)2(Ti3+=C3-)]６+@[Ih(7)-C80]6-。此外,对其电化学氧化还原性质的研究表明,内嵌的原子簇TiLu2C中的Lu原子被Tb原子取代后,其氧化还原性质没有发生明显的改变,证明了TiLn2C@Ih(7)-C80(Ln=Tb、Lu)的电化学性质对于所内嵌的镧系金属原子没有明显的依赖性。4)成功地将十二种无机含氮化合物,包括几种铵盐：(NH4)xH3-xPO4(x=0-2)、(NH4)2SO4、(NH4)2CO3、NH4X(X=F、Cl)、NH4SCN,硫氰酸盐：NH4SCN、KSCN,硝酸盐：Cu(NO3)2、NaNO3和亚硝酸盐NaNO2,应用于合成含Sc的氮化物原子簇富勒烯(NCFs)的氮源。其中,(NH4)3PO4·3H2O和NH4SCN作为氮源的表现明显优于其他氮源,NH4SCN作为氮源得到的Sc-NCFs产率最高。(NH4)3PO4·3H2O和NH4SCN作为氮源的优化条件为：(NH4)3PO4·3H2O和NH4SCN:C的物质的量之比分别为：1：2：15和1：3：15。此外,将电弧放电中的两个电极短接而实现原位的小电流(约10A)预热被证明对于除去无机含氮化合物中的结晶水和吸附水从而提高Sc-NCFs的产率是十分有效的。这一系列用于合成Sc-NCFs的无机含氮化合物的研究扩展了合成NCFs所需氮源的选择,并为合成NCFs时电弧放电过程中发生的化学反应提供了新的观点。5)通过在合成含钪内嵌富勒烯的体系中加入硝酸钠作为添加剂,成功地合成出了Sc3N@C79N,但由于其较低的稳定性及在质谱测试中容易电离等因素,目前为止其分离及表征还没有取得成功。此外,在此体系中我们还合成和分离了一种分子量为720的新物质,其UV-vis-NIR吸收光谱表征显示其和常见的Ih-C60有十分明显的区别,而电化学表征表明在测试的条件下其氧化还原过程是不可逆的。
【作者】刘富品；
【导师】杨上峰；
【作者基本信息】中国科学技术大学，材料学，2014，博士
【关键词】富勒烯；内嵌富勒烯；原子簇；金属铽；氰化物；碳化物；x射线单晶衍射；结构表征；异构体；

【参考文献】
[1]叶文霞.论火灾物证鉴定制度[D].中国政法大学,诉讼法学,2004,硕士.
[2]石波.客运专线与既有线共用GSM-R无线系统若干问题探讨[J].铁道通信信号.2007(10)
[3]张绍苇.基于PLC和Qt的层压监控系统设计与实现[D].杭州电子科技大学,电路与系统,2014,硕士.
[4]关守平,孙兰香.长延时网络控制系统的建模与控制[J].控制与决策,2006,03:311-314.
[5]王健.城市居住区人居环境研究[D].合肥工业大学,建筑设计及其理论,2004,硕士.
[6]邓唯思.成都东站运营组织及设备能力评估[D].西南交通大学,交通运输工程,2012,硕士.
[7]尹海卉.湖南平和堂实业有限公司网络营销策略研究[D].湘潭大学,工商管理,2011,硕士.
[8]周程.刘化集团安全生产管理改进研究[D].兰州大学,工商管理,2012,硕士.
[9]陈光浩.基于嵌入式Linux的集成电路老化测试设备软件系统的设计及实现[D].杭州电子科技大学,信号与信息处理,2014,硕士.
[10]乔雷.基于生物分子功能化碳纳米管的传感特性研究[D].重庆大学,2009.
[11]梁天一.论商业秘密的法律性质[D].杭州师范大学,民商法学,2013,硕士.
[12]薛文涛,吴晓蓓,徐志良.基于双变异算子的免疫规划[J].控制与决策,2007,12:1411-1416.
[13]王茹.恽寿平《南田画跋》绘画美学思想研究[D].内蒙古师范大学,文艺学,2013,硕士.
[14]王玉香.高技术企业技术创新能力与盈利能力的关系研究[D].南京财经大学,会计学,2011,硕士.
[15]史召霞.脱硅稻壳灰对染料的吸附性能研究[D].郑州大学,化学工程（专业学位）,2013,硕士.
[16]罗巍巍.基于ZigBee和无线光通信混合的监控系统设计与实现[D].华南理工大学,光学,2014,硕士.
[17]马宇飞.基于梯度算子的图像边缘检测算法研究[D].西安电子科技大学,计算机应用技术,2012,硕士.
[18]罗腾飞.乡镇文化站的公共文化功能[D].华中师范大学,政治社会学,2013,硕士.
[19]赵哲.隋唐以前荆楚岁时节日的养生保健[D].华中师范大学,区域文化史,2014,硕士.
[20]樊志文.分布式声源汇聚技术研究[D].国防科学技术大学,声学,2012,硕士.
[21]曾希柏,胡清秀,于双民,陶劲松,董文.我国农业科技园区建设及发展建议[J].中国农业资源与区划.2001(03)
[22]曹彦洋.姜黄素对人喉癌Hep-2细胞放疗敏感性的实验研究[D].河南科技大学,肿瘤学,2013,硕士.
[23]李文宇.雷公藤甲素协同替莫唑胺杀伤胶质瘤细胞及胶质瘤起始细胞[D].广州医科大学,神经外科,2014,硕士.
[24]殷玉齐.中尺度涡旋对台湾东北黑潮入侵影响及机制研究[D].中国海洋大学,物理海洋学,2014,博士.
[25]马丰.基于数据仓库的电信客户关系管理研究[D].广东工业大学,2004.
[26]于瀛秀.碳化钛纳米复合材料制备及其电催化性能[D].大连理工大学,材料表面工程,2013,硕士.
[27]张希涛.民国时期华北农家农业生产资料与生活消费研究[D].南京师范大学,专门史,2012,硕士.
[28]车犇.我国环境保护行政协议之法律认知与规制[D].苏州大学,法律（专业学位）,2013,硕士.
[29]张铁男.高精度与高稳定性卫星海洋盐度辐射计设计[D].哈尔滨工业大学,信息与通信工程,2014,硕士.
[30]朱丽.产品责任若干法律问题研究[D].华东政法学院,法律,2004,硕士.
[31]邹文萍.CoCl2低氧诱导食管癌细胞VEGF与per2的节律性研究[D].川北医学院,肿瘤学,2013,硕士.
[32]本报记者彭慧特约记者陈露菡.石墨烯产业经济“新常态”[N].企业家日报,2015-03-20008.
[33]成蹊,周捷威,郑晓军,许锡明,FredHo.数据仓库悄然启动移动运营市场──有感Informix“2001年移动通信行业数据库/数据仓库应用高峰会”[J].世界电信,2001,04:58-60.
[34]潘正鹏.空腹式圬工拱桥加固研究与优化分析[D].华中科技大学,桥梁与隧道工程,2013,硕士.
[35]徐鹏.拉压不同模量受弯曲梁的计算分析[D].重庆大学,土木工程,2014,硕士.
[36]陈涛.深腔多台阶孔精密加工技术[D].大连理工大学,机械工程（专业学位）,2013,硕士.
[37]蔡锐.轮对外形尺寸自动检测系统[D].天津大学,光学工程,2004,硕士.
[38]连峰.气候难民保护的国际法律研究[D].辽宁大学,法律,2012,硕士.
[39]汪晶.我国服务外包业发展升级问题研究[D].首都经济贸易大学,国际商务（专业学位）,2014,硕士.
[40]陈龙.可降解功能性聚氨酯关节软骨修复材料的研究[D].华南理工大学,材料学,2014,硕士.
[41]鲜义芬.基于蛋白纤维模板法贵金属纳米材料的制备及电催化研究[D].燕山大学,应用化学,2014,硕士.
[42]李可.自主管理灌排区的运行机制及其绩效分析[D].河南农业大学,农业经济管理,2004,硕士.
[43]崔艮艮.新型农村合作医疗政策分析[D].安徽大学,行政管理,2012,硕士.
[44]周明建,高济.知识管理中的联想检索[J].计算机应用,2004,07:25-27.
[45]申祥源,郑朝栋,蔡希亮.介绍一种新型变流器[J].冶金自动化,1981,02:48-54.
[46]屈胜胜.巴西莓对酒精性肝损伤的保护作用及机制研究[D].北京中医药大学,临床中药学,2014,硕士.
[47]于波,唐世渭,张鹏,童云海.基于实体分类的数据库模式匹配方法[J].计算机科学,2004,10:157-159+210.
[48]茆骏.鹅ALDH1A2、CYP26A1和C4-1基因的克隆及其组织表达[D].南京农业大学,动物遗传育种与繁殖,2011,硕士.
[49]宋婕.独立董事监督力与内部控制质量研究[D].天津财经大学,会计学,2012,硕士.
[50]张慧鹏.空间信息网中骨干网拓扑重构算法研究与仿真[D].东北大学,通信与信息系统,2010,硕士.