基于动态塑化的木质纤维塑性加工原理

【摘要】木质纤维材料特有的化学组成和结构,使其具有较高的强度和刚性,且为热的不良导体,在高温加工过程中由于导热慢,导致局部表面降解而细胞壁内部却很少受到影响。因此,在通常的条件下,木质纤维材料既不能溶解于普通溶剂也不能通过挤出或模压等方式进行熔融加工。因此,以切削为主的木材加工方式所造成的资源浪费极其严重。为探索木质纤维资源高效利用的新途径,本文提出了基于动态塑化-木塑复合之木质纤维塑性加工理念,系统地研究了木质纤维的动态塑化机理,初步建立了以木质纤维的动态塑化为基础、以木塑复合为基本途径的木质纤维塑性加工的理论体系。本文研究内容与主要结果如下：(1)传统的DSC和DMA测试技术很难精确地测定纤维状或粉末状木质纤维材料的热转变,使研究木质纤维的热塑性受到限制。本文采用一种新型的测试技术,即通过DMA采用粉末样品夹(MP-DMA)对木材纤维的动态粘弹性进行测试。制备四种含有不同细胞壁组分的纤维：杨木边材纤维(WF)、去半纤维素纤维(HR)、去木质素纤维(HC)和α-纤维素纤维(αC),采用离子液体氯化1-乙基-3-甲基咪唑([Emim]C1)对纤维进行塑化处理,通过MP-DMA对塑化纤维的动态粘弹性进行测试,并通过DSC测试纤维和传统DMA测试木片与MP-DMA的测试结果进行比较。结果发现,MP-DMA的测试灵敏度高于DSC；储能模量αC>HR>WF>HC,[Emim]C1处理纤维的储能模量显著降低,热塑性显著增强；[Emim]C1能够破坏细胞壁组分中的结晶纤维素、无定型纤维素、半纤维素和木质素中的氢键体系,表现为30℃、90℃和140℃左右的三个力学松弛过程,依次对应于：残留水分和[Emim]C1共同与无定型纤维素间的相互作用,[Emim]C1与细胞壁无定型组分间的相互作用,以及[Emim]C1与结晶纤维素间的相互作用。通过实验和理论分析,揭示了[Emim]C1对木材纤维的塑化机理。(2)为了揭示细胞壁在离子液体(IL)与外力和高温共同作用下的动态塑化机理,通过旋转流变仪对IL处理杨木边材在较小的恒定压力(796kPa)下进行升温压缩测试,并测试了压缩定型样品在潮湿环境中的应变恢复。结果发现,IL的浓度和种类均能影响细胞壁的塑化效果,浓度越高,细胞壁软化温度越低、压缩应变越大；四种IL中[Emim]C1的塑化效果最好；结合DSC、TGA和(1)中的实验结果表明,细胞壁的应变不是由于IL的熔融及IL或细胞壁大分子的降解,而是归因于在IL、压力和高温的交互作用下,细胞壁结晶和无定型组分中氢键体系被破坏；SEM观察发现,在较高IL浓度下细胞壁发生高于0.5的永久应变而未发生破裂,且应变恢复低于3%；细胞壁经历升温压缩、降温定型和室温放置后,纤维素在IL的作用下发生了消晶化-重结晶的转变。上述结果表明IL能够实现细胞壁的“动态塑化”,其机理可概括为：细胞壁在IL、外界应力和高温的共同作用下热塑性显著增强,而当冷却至常温定型时,IL对细胞壁的塑化作用(包括溶剂化、置换氢键以及消晶等)大幅度降低,细胞壁大分子自身的分子运动也因温度的降低而趋缓,在此过程中,细胞壁未被破坏而重新获得其固有的力学性能,但是结晶、氢键体系、聚集态结构和分子运动状态等经历了变化。(3)为了研究提取细胞壁组分对木材纤维材料热塑性的影响,将αC、HR、WF和HC与HDPE熔融共混,通过微量混合流变仪、转矩流变仪、旋转流变仪和毛细管流变仪对共混物熔体的流变性能进行研究,考察木材纤维在高温挤出过程中的动态塑化对WPC加工性能的影响,并测试了注射样条的拉伸和冲击性能。结果表明,HC变成高度多孔的柔性结构,HR的刚性增大,而aC的刚性和长径比均最大；SEM观察表明,在挤出/注射过程中HC发生了显著的塑性变形；采用四种流变仪测试得到的结果一致,共混物熔体的转矩、剪切应力、粘度和模量均呈如下排序：αC/HDPE>HR/HDPE>WF/HDPE>HC/HDPE;αC/HDPE的拉伸强度和冲击韧性最高；HC/HDPE的拉伸强度、模量和断裂伸长率均比WF/HDPE复合材料略有提高,但是冲击强度略有降低；HC在高温挤出过程中表现出显著的热塑性,改善了WPC的加工性能,而当冷却至常温定型时,未降低WPC的力学性能。(4)采用IL对木粉进行塑化处理,并与HDPE进行熔融共混,考察IL塑化木粉在高温挤出过程中的动态塑化对WPC加工性能的影响。综合分析XRD、MP-DMA、SEM以及上述结果,IL塑化木粉在高温挤出过程中发生了显著的热塑性变形,但是由于IL塑化木粉表面极性显著提高,加剧了木粉颗粒在熔体中的团聚,在较低剪切速率下,木粉的动态塑化未改善WPC的加工l性能,在高速挤出过程中,IL有利于WPC的挤出加工,可以降低熔体剪切应力和拓宽加工窗口,在较宽的挤出速度下获得稳定的熔体流动和光滑的产品表面。(5)为了考察木粉表面极性对WPC加工性能的影响,采用戊二醛(GA)和1,3-二羟甲基-4,5-二羟基亚乙基脲(DMDHEU)对木粉进行化学改性,以不同程度地降低木材纤维的表面极性。结果发现,木粉的表面极性对WPC的加工性能影响显著。少量的GA能够显著降低共混物熔体的转矩、剪切应力、粘度和模量,这是由于GA处理显著降低了木粉的表面极性,改善了木粉颗粒在熔体中的分散性,从而有利于WPC的挤出加工；而DMDHEU处理对木粉的表面极性降低不明显,未对WPC的加工性能产生积极的影响。
【作者】欧荣贤；
【导师】王清文；MichaelP.Wolcott；谢延军；
【作者基本信息】东北林业大学，木材科学与技术，2014，博士
【关键词】木质纤维材料；塑性加工；动态塑化；热塑性变形；木塑复合材料；流变性能；

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