Li-Mg-N-H复合体系的储氢性能及其衰退机理

【摘要】Li-Mg-N-H体系具有较高的储氢容量和较好的可逆性能,是目前最具应用前景的储氢材料体系之一。但其吸放氢操作温度较高、动力学性能较差,距实用化目标还有一定距离。本文在近年来Li-Mg-N-H复合储氢体系的研究内容及研究成果的基础上,系统研究了MgNH替代和KNH2添加对Mg(NH2)2-2LiH体系储氢性能的影响,以及Mg(NH2)2-2LiH体系的循环容量衰退机理,为进一步改善Mg(NH2)2-2LiH体系的吸放氢性能提供指导。研究了MgNH部分替代Mg(NH2)2对i-Mg-N-H体系储氢性能的影响及其机理。结果发现,MgNH部分替代Mg(NH2)2能显著改变Mg(NH2)2-2LiH体系的热分解行为,大部分氢能够在180℃以下放出,但总的放氢量从5.0wt%降低到了4.2wt%。0.8Mg(NH2)2-0.4MgNH-2LiH样品第一阶段放氢和第二阶段的放氢反应焓变分别为40.2kJ/molH2和66.1kJ/molH2,第一阶段的反应焓变较原始样品(42.4kJ/molH2)降低了5.2%。同时,MgNH部分替代Mg(NH2)2提高了样品的吸放氢平台压力,改善了滞后性能。结构分析表明,不同的化学成分最终形成了不同的结构,原始样品Mg(NH2)2-2LiH的放氢产物主要为正交结构的亚氨基化物,而0.8Mg(NH2)2-0.4MgNH-2LiH样品的放氢产物为立方结构的亚氨基化物。吸氢后,Mg(NH2)2-2LiH样品能够回到起始物质,但包含MgNH的样品中可以明显观察到新的三元亚氨基化物Li2Mg2N3H3。研究了KNH2添加对Mg(NH2)2-2LiH体系储氢性能的影响及其作用机理。研究发现,添加KNH2可以显著改善Mg(NH2)2-2LiH体系的放氢动力学与热力学性能,并有效抑制了放氢过程中NH3副产物的释放。其中,添加0.07molKNH2的样品综合储氢性能最好,其起始放氢温度为75℃,结束放氢温度为22℃,放氢量约为5.09wt%。热力学与动力学分析可知,Mg(NH2)2-2LiH-0.07KNH2样品放氢焓变较原始样品降低了～15.8%,其两步放氢过程的表观活化能分别为69.9kJ/mol与95.0kJ/mol,均比原始样品放氢过程的活化能(118.3kJ/mol)小。结构分析发现,KNH2在球磨过程中会与LiH发生交换反应生成KH和LiNH2。在放氢初期,球磨生成的KH起了催化作用,使样品的起始放氢温度明显降低。反应温度进一步升高时,KH与LiNH2将反应生成Li3K(NH2)4,反应路径的改变改善了材料放氢动力学与热力学性能,降低体系的放氢温度。研究了KNH2添加对Mg(NH2)2-2LiH体系循环稳定性能的影响,阐明了其循环容量衰退机制。结果表明,经过60次循环后,Mg(NH2)2-2LiH样品的放氢量从5.41wt%降低至4.18wt%,平均衰减速率为0.0205wt%/cycle。而Mg(NH2)2-2LiH-0.07KNH2样品的放氢量从5.08wt%降低至4.42wt%,平均衰减速率为0.011wt%/cycle。分析可知,KNH2添加抑制了Mg(NH2)2-2LiH样品放氢过程NH3副产物的释放,这可能是体系循环稳定性能有所改善的主要原因。
【作者】顾颖杰；
【导师】刘永锋；陈靖；
【作者基本信息】浙江大学，材料工程（专业学位），2014，硕士
【关键词】固态储氢材料；金属氮氢化物；Li-Mg-N-H体系；吸放氢性能；机理研究；催化改性；循环稳定性；

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