AlCl_3共引发异丁烯控制阳离子聚合研究

【摘要】本论文分别研究了在添加剂LYMB、LYCF和两者同时存在的情况下,由H2O/AlCl3体系引发的异丁烯(IB)阳离子聚合,分别考察了添加剂的用量与加入方式、引发体系的陈化温度和陈化时间、单体溶液中微量H2O浓度、聚合体系中AlCl3浓度、单体浓度、聚合温度与时间等因素对异丁烯阳离子聚合单体转化率、聚合产物的分子量与分子量分布的影响,采用UV和电导方法探讨引发体系中组分间的作用,进一步研究不同添加剂浓度下的聚合反应动力学。在聚合反应规律基础上,结合动力学研究和活性中心形成的表征结果,进一步探讨添加剂对聚合反应的作用机理。结果表明：H2O/AlCl3体系引发IB传统阳离子聚合,链增长活性中心为自由离子,聚合反应速率极快,当tp=3.5s时,IB转化率已达100%,反应过程难以控制,产物分子量相对偏低,分子量分布较宽。然而,如果在上述聚合体系中引入适量LYMB,对引发异丁烯聚合实现控制阳离子聚合起着极其重要的作用,可以使活性中心趋于稳定,使通过自由离子活性中心引发的链增长反应转化为主要通过离子对活性中心引发的链增长反应,聚合反应速率明显降低,链转移副反应明显减少并得到较高分子量和较窄分子量分布的聚合产物,分子量分布指数最小可达到2.08。在-50℃下,当不加入LYMB时,GPC谱图为明显双峰分布,重均分子量为7.76×104g/mol,分子量分布指数为4.58,而当[LYMB]=0.37mmol/L时,GPC谱图为单峰,重均分子量可以达到45.1×104g/mol,分子量分布指数为2.21；在-60℃下,当不加入LYMB时,重均分子量为16.9×104g/mol,分子量分布指数为4.13,而当[LYMB]=0.37mmol/L时,重均分子量可以达到60.7×104g/mol,分子量分布指数为2.65。LYMB调节聚合的效果与其用量和加入方式有关。与直接将添加剂加入到单体溶液中的方式(N)相比,不同添加剂加入到AlCl3溶液中进行预先反应的方式(A),其对聚合反应的调节效果更加明显,可更大幅度地提高聚合产物的分子量和使分子量分布变窄。添加剂对聚合速率的影响取决于其本身电子效应和空间位阻。随着添加剂用量增加,聚合反应速率不同程度下降。对于LYMB、LYEB或LYMA三种添加剂,其反应级数为负值,且不是一个固定值,在一小范围浓度附近存在转折,并且反应级数值与其结构和空间位阻及浓度有关。对于加入LYMB当其浓度小于等于0.40mmol/L时,LYMB的反应级数为-1.36,而当其浓度大于等于0.40mmol/L时,反应级数为-12.9。对于加入LYEB体系,与LYMB相似,当[LYEB]≤0.40mmol/L时,反应级数为-1.36,而当[LYEB]≥0.40mmol/L时,反应级数为-3.36。对于加入LYMA的体系,LYMA对聚合速率影响更大,当[LYMA]≤0.45mmol/L时,反应级数为-1.85,而当[LYMA]≥0.45mmol/L时,反应级数为-14.0。为了得到较高转化率和高分子量聚异丁烯产物,采用(A)方式加入单一添加剂较合适的用量为：[LYMB]=0.33～0.38mmol/L。单体溶液中的微量H2O主要起到促进活性链向单体发生链转移反应或活性链的终止反应的作用,必须严格限制体系中的微量水,尽量控制在0.91mmol/L以下,才能合成出高分子量PIB。聚合体系中的AlCl3浓度对IB阳离子聚合有显著影响,随AlCl3浓度的增加,聚合反应速率明显加快,单体转化率增加,峰位分子量减小,分子量分布变宽。当体系中LYMB/AlCl3为0.11左右时,合适的[AlCl3]为2.2mmol/L-2.6mmol/L对于H2O/AlCl3体系引发IB阳离子聚合中,增长活化能Ep为负值,随着聚合温度的降低,聚合物分子量增加,且不是一个固定值,转折温度为-63℃,当聚合温度高于转折点温度时,增长活化能为-16.0kJ/mol,而低于-63℃时,增长活化能为-10.9kJ/mol。而向体系中加入LYMB后,转折温度提高,当[LYMB]为0.27mmol/L、0.33mmol/L和0.37mmol/L时分别为-30℃、-26℃和-31℃,高于转折温度则活化能分别为-35.0KJ/mol、-32.8KJ/mol和-28.1KJ/mol,而低于转折温度时增长活化能为-6.6KJ/mol、-8.7KJ/mol和-8.7KJ/mol。LYMB的加入明显增加了在较高温度下进行控制聚合的可能性。LYMB(?)LYCF同时加入到聚合反应体系中时,LYMB主要起到稳定活性中心和减少链转移等副反应的作用,而ILYCF起到了一定的溶剂化作用,主要改变活性中心周围的微环境。以A方式加入LYMB,N方式加入LYCF时,二者的作用效果相对单独加入的方式要好,既可以提高分子量,又可以保证足够高的转化率。在一定LYMB浓度基础上,在保证转化率一定的基础上,可以通过继续增加LYMB浓度或添加适量LYCF的方法来提高聚合产物的分子量,其中添加适量的LYCF的方法可以更有效地提高聚合产物的分子量。
【作者】李艳；
【导师】吴一弦；
【作者基本信息】北京化工大学，高分子化学及物理，2008，博士
【关键词】异丁烯；给电子体；添加剂；阳离子聚合；高分子量；

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