异丁烯控制阳离子聚合及制备芳胺端基官能化聚异丁烯的研究

【摘要】本论文结合控制阳离子聚合和Friedel-Crafts烷基化反应来设计合成芳胺端基官能化聚异丁烯(PIB),研究内容主要包括：(1)微量水引发异丁烯(IB)控制阳离子聚合及采用控制聚合方法制备末端基含有叔氯端基或α-双键端基的高反应性PIB(TRPIB);(2)采用TRPIB与三苯胺(TPA)或二苯胺(DPA)之间的控制烷基化反应制备芳胺端基PIB;(3)”One-pot”法顺序进行IB控制阳离子聚合以及活性链端相继与TPA进行烷基化反应制备芳胺端基PIB。1.异丁烯控制阳离子聚合制备TRPIB采用单官能度引发剂2,4,4-三甲基—1—戊基氯(TMPC1)或H20和双官能度引发剂对二枯基氯(DCC)分别与TiCl4组成的体系,在N,N-二甲基乙酰胺(DMA)或TPA和/或2,6-二叔丁基吡啶(D/BP)存在下,引发IB进行阳离子聚合。实验结果表明：(1)在—80℃和DMA与DtBP存在下,由DCC/TiCl4体系引发IB控制阳离子聚合,DCC与H2O存在竞争引发聚合,即使DCC过量([DCC]/[H2O]=33.5)和引入过量的DtBP([DtBP]/[H2O]=1.25)也不能完全抑制微量H20的引发聚合,导致89%双端叔氯PIB(Cl-PIB-Cl)和11%单端叔氯PIB(PIB-Cl)。(2)在—30～—60℃和仅DMA存在下,成功实现了即使在较高[H2O]([H2O]=3.25×10-3～6.51×10-3mol·L-1)和较高温度下由H2O/TiCl4体系引发IB的控制阳离子聚合。DMA在这—体系中起着重要作用,提高了引发效率,充分发挥H2O作为引发剂的作用,足够用量的DMA([DMA]/[H20]=4.8～8.7)并对活性链端碳阳离子起到稳定化作用,[DMA]增加,聚合速率下降,当[DMA]/[H20]≤4.6和[DMA]/[H20]≥4.6时,DMA的反应级数分别为—0.12和—0.81。[TiCl4]/[H20]在30～46之间时,可得到Mn在2400～110000g·mol-1之间、Mw/Mn.约为1.7和末端叔氯基团含量大于95%的TRPIB.并进—步求出的聚合度活化能为-16.4kJ.mol-1。(3)在—40℃和TPA存在下,由H20/TiCl4体系引发IB进行阳离子聚合,TPA不仅起到了类似DMA的给电子性调节作用,得到单峰分子量分布(Mw/Mn=1.3～1.6)和末端基主要为叔氯基团的TRPIB,而且部分TPA起到了芳基化试剂的作用,与低分子量的PIB活性分子链端阳离子进行烷基化反应,可得到芳胺末端基含量高达39%的PIB。降低[TiCl4]和提高[TPA]有利于提高聚合物链末端芳胺基团的含量。2.TRPIB与芳胺化合物的控制烷基化反应由TiCl4催化TRPIB(PIB-Cl和/或α-双键末端基PIB(aDBPIB).C1-PIB-Cl)与TPA或DPA进行烷基化反应,考察了各反应条件对烷基化效率(Aeff)、烷基取代度(Ad)和端基结构等的影响。实验结果表明：(1)PIB-Cl和aDBPIB均可与TPA进行烷基化反应。烷基化反应温度(Ta)在30-50℃时和CH2C12/nHex=40/60(V/V)的混合溶剂中提高[TPA].[TiCl4]和反应体系浓度以及延长烷基化反应时间(ta)均有利于提高Aeff。降低[TPA]/[TRPIB]有利于提高Ad。当PIB-Cl的Mn在2400～10500g.mol-1之间时,Aeff和Ad基本不受其分子量的影响,均可得到Aeff.N约为66%的二取代芳胺为中心的线形PIB。(2)在合适的条件下,可实现αDBPIB与TPA的控制烷基化反应：当[TiCl4]/[αDBPIB]=20和[TPA]/[aDBPIB]=5时,得到Aeff.N为95%的单取代芳胺端基PIB；当[TiCl4]/[αDBPIB]=80和[TPA]/[αDBPIB]=2时,得到Aeff.N为98%的二取代芳胺为中心的线形PIB,分子量提高；当[TiCl4]/[αDBPIB]=80～100和[TPA]/[αDBPIB]:0.6时,得到Aeff.N可达88%的三取代芳胺为中心的三臂星形PIB。(3)单端TRPIB与DPA可进行烷基化反应,在ta=60℃和CH2C12/nHex:90/10(V/V)的混合溶剂中[DPA]/[TRPIB]=3～4的较佳条件下,可得到Aeff.N为77%～100%的主要为单取代仲芳胺端基PIB。(4)双端官能反应活性的Cl-PIB-Cl与TPA进行烷基化反应,在Ta=40℃和CH2C12/nHex=40/60(V/V)的混合溶剂中,可得到Aeff.N高达100%的二取代芳胺基团为中心的遥爪PIB。3.”One-pot”法顺序进行异丁烯控制阳离子聚合及TPA的烷基化反应在上述IB阳离子聚合和TPA烷基化反应的基础上,在给电子试剂(DMA或TPA)或DtBP存在下,研究了‘TMPCI.H20和DCC分别与TiCl4组成的体系引发IB进行控制阳离子聚合,在不终止反应的情况下,相继进行PIB活性链端阳离子与TPA的烷基化反应。实验结果表明：(1)由TMPCI/TiCl4/DMA/DtBP体系引发IB控制阳离子聚合后加入TPA,当[TPA]/[TMPCI]=0.95～2.85时,Ta在—80℃下均得到Aeff.N在87%-93%之间的单取代芳胺端基PIB;Ta在40℃下得到Aeff.N在94%～100%之间的二取代和三取代芳胺为中心的线形或三臂星形PIB。(2)由H20/TiCl4/DMA体系引发IB控制阳离子聚合后加入TPA,Ta=50℃下当[TPA]/[H20]分别为0.5、1.5和4.4时,得到Aeff.N为17%、41%和88%的三取代芳胺为中心的三臂星形PIB、二取代芳胺为中心的线形PIB和单取代芳胺端基PIB。(3)由H20/TiCl4/TPA体系引发IB控制阳离子聚合后补加TPA和Ta在—15℃下以及不补加TPA和Ta在40℃下分别得到Aeff.N为66%和45%的主要为二取代芳胺为中心的线形PIB。(4)由DCC/TiCl4/DMA/DtBP体系引发IB控制阳离子聚合后加入TPA,当[TPA]/[DCC]=1.1～4.3时,Ta在—80℃下均得到Aeff.N约为92%的单取代芳胺端基PIB；Ta在40℃下得到Aeff.N在89%-97%之间的二取代和三取代芳胺为中心的三臂或以上的星形遥爪PIB。
【作者】张成龙；
【导师】吴一弦；
【作者基本信息】北京化工大学，材料学，2008，博士
【关键词】异丁烯；控制阳离子聚合；芳胺端基；官能化聚异丁烯；烷基化反应；

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