苯甲酸衍生物功能化聚苯砜-Eu(Ⅲ)配合物的制备及其光致发光性能研究

【摘要】键合型高分子-稀土配合物发光材料是通过功能单体的聚合或直接将稀土有机发光配合物键合于高分子侧链形成的,这是一类高性能的发光材料,不但能保持稀土有机配合物优异的光致发光性能,而且兼具有聚合物良好的力学性能与易于加工成型的特点,还可使发光材料内部呈均相特性,虽然目前已报道的此类发光材料还比较少,但具有潜在的应用前景,需要大力发展。本课题将对稀土离子兼具有配位与敏化双重功能的苯甲酸衍生物通过亲核取代反应键联于聚砜(PSF)侧链,制备了能强烈敏化稀土离子发光的大分子配体,从而获得了高性能的键合型高分子-稀土配合物发光材料,深入研究他们的荧光发射特性。本课题研究首先采用Friedel-Crafts烷基化反应,以1,4-二氯甲氧基丁烷作为氯甲基化试剂,制备氯甲基化聚砜(CMPSF),然后以3-硝基-4-羟基苯甲酸(NHBA)为试剂,使氯甲基化聚砜(CMPSF)的氯甲基与NHBA分子中的酚羟基之间发生亲核取代反应,将硝基苯甲酸配基(NBA)键合在聚砜侧链,制得了功能化的聚砜NBA-PSF。本文重点研究了实现聚砜功能化转变的亲核取代反应,考察了主要因素的影响规律,优化了反应条件；采用红外光谱(FTIR)口核磁共振氢谱(’H-NMR)对NBA-PSFf勺结构进行了表征。实验结果表明,CMPSF与NHBA之间取代反应的速率与亲核试齐NHBA的浓度无关,遵循SN1的反应机理；NHBA苯环上的硝基对取代反应的速率有一定的负性影响；使用极性较强的溶剂(N,N-二甲基甲酰胺)及采用较高的温度(70℃),有利于亲核取代反应的进行。本文也采用相似的方法将甲酰基苯甲酸(FHBA)键合在聚砜侧链制得了另一种苯甲酸衍生物功能化聚砜PSF-FBA。显然PSF-NBA和PSF-FBA都是苯甲酸芳环上具有吸电子取代基的大分子配基。接着使这两种大分子配体与Eu(Ⅲ)离子配位,制备了二元高分子-稀土配合物PSF-(NBA)3-Eu(III)和PSF-(FBA)3-Eu(III);也以邻菲罗啉(Phen)为小分子第二配体,制备了三元高分子-稀土配合物；考察了上述高分子-稀土配合物的光物理行为,重点研究了芳环上硝基和甲酰基两种吸电子取代基对高分子-稀土配合物发光性能的影响。研究结果表明。芳环上的两种吸电子取代基对苯甲酸功能化的聚砜-Eu(Ⅲ)配合物的发光性能有着很大的影响,它们通过配基内的电荷转移(ILCT),耗损配基激发单线态的能量,有效降低了苯甲酸配基的三线态能量,使苯甲酸配基最低三线态能级与Eu(Ⅲ)离子共振能级之间的匹配程度得到显著增强,即增强了苯甲酸配基对Eu(Ⅲ)离子的荧光发射的敏化作用,提高了苯甲酸功能化聚砜-Eu(Ⅲ)配合物的发光性能。但是,由硝基PSF-NBA与Eu(III)离子所形成的配合物,随着配合物在溶液中浓度的增大,仍然会显现出硝基对配合物所产生的动态淬灭现象。本文也分别使4-羟基-3-甲氧基苯甲酸(HMOBA)及3,4-二羟基苯甲酸(DHBA)与氯甲基化聚砜发生Friedel-Crafts烷基化反应,将甲氧基苯甲酸(MOBA)与羟基苯甲酸(HBA)键合在聚砜侧链,制得了芳环上含有给电子取代基的苯甲酸衍生物功能化聚砜PSF-MOBA和PSF-HBA。接着,使这两种大分子配体与Eu(Ⅲ)离子配位,制备了二元高分子-稀土配合物PSF-(MOBA)3-Eu(III)和PSF-(HBA)3-Eu(III);也以邻菲罗啉(Phen)为小分子第二配体,制备了三元高分子-稀土配合物。深入考察了诸高分子-稀土配合物的光物理行为,重点研究了芳环上两种给电子取代基甲氧基和羟基对高分子-稀土配合物光致发光性能的影响。研究结果表明,芳环上的两种给电子取代基对苯甲酸功能化的聚砜-Eu(Ⅲ)配合物的发光性能有着很大的影响,它们可有效地增强苯甲酸功能化聚砜-Eu(Ⅲ)配合物的发光性能。给电子取代基通过p-π共轭效应,能显著降低苯甲酸配基激发单线态能级,从而降低其三线态能量,增强键合配基MOBA及HBA最低三线态能级与Eu(Ⅲ)离子共振能级之间的匹配程度,强化键合苯甲酸配基对Eu(Ⅲ)离子荧光发射的敏化作用,导致配合物PSF-(HBA)3-Eu(III)和PSF-(MOBA)3-Eu(III)的荧光发射强度远高于PSF-(BA)3-Eu(III)的荧光发射强度。三元配合物及配合物固体膜的光致发光性能也有类似的规律。
【作者】侯晓东；
【导师】高保娇；
【作者基本信息】中北大学，高分子化学与物理，2014，硕士
【关键词】高分子-稀土配合物；聚砜；Eu(Ⅲ)离子；敏化作用；吸电子基团；给电子基团；

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