固载化N，N-双齿席夫碱氧钒（Ⅳ）配合物的制备及其催化氧化性能的研究

【摘要】固载化氧钒（IV）配合物催化剂具有优良的选择性，在温和条件下，可以高效的催化许多有机化合物的氧化转变。因此我们研究构思了一条制备新型固载化N,N-双齿席夫碱型氧钒（IV）配合物催化剂的途径：首先以交联聚苯乙烯（CMCPS）微球为载体，制备了N,N-双齿席夫碱型配基，然后与硫酸氧钒（IV）进行配位反应，制得了固载化N,N-双齿席夫碱型氧钒（IV）配合物催化剂，并探究了其对分子氧氧化乙基苯、苯甲醇以及环己醇的催化性能。本文的研究结果在绿色催化氧化技术领域和有机合成领域有重要的科学价值。首先使氯甲基化后的交联聚苯乙烯（CMCPS）微球与对羟基苯甲醛发生亲核取代反应，制得了醛基化改性微球（BA-CPS），并考察得出最适宜改性条件，然后使微球BA-CPS与3-氨基吡啶进行席夫碱反应，制得了键合有席夫碱配基的微球BAAP-CPS，最后微球BAAP-CPS与硫酸氧钒发生配位作用，成功制备了固载化N,N-双齿席夫碱型氧钒配合物微球CPS-[VO（BAAP）2]，采用固体紫外吸收光谱、红外光谱及原子吸收光谱等手段对微球CPS-[VO（BAAP）2]的化学结构进行了表征。经研究发现，CMCPS微球改性须在恒温90℃，N2保护，碳酸钠做缚酸剂的条件下进行，氯球表面氯甲基的转化率高达80%。然后，将催化剂微球CPS-[VO（BAAP）2]用于分子氧催化氧化乙基苯的反应体系中，考察了主要因素对催化氧化的影响，探究催化氧化的机理，研究表明微球CPS-[VO（BAAP）2]具有良好的催化性能，恒温110℃，常压下以固定流速通入氧气，反应12h，可将乙基苯高效地（45%的转化率）转化为单一产物苯乙酮。该催化氧化反应可能遵循自由基反应历程。在制备微球CPS-[VO（BAAP）2]的基础上，使醛基化微球BA-CPS甘氨酸（GL）进行席夫碱反应，又制得了键合有N,O-型的双齿席夫碱配基的微球BAGL-CPS，再与硫酸氧钒进行配位反应，制备了N,O-型的双齿席夫碱氧钒配合物CPS-[VO（BAGL）2]。将两类固载化席夫碱氧钒（IV）配合物催化剂用于分子氧氧化苯甲醇为苯甲醛反应的体系中，探究了两种催化剂的催化性能，研究结果发现，在分子氧氧化苯甲醇的反应中，非均相席夫碱氧钒配合物催化剂的催化性能与其化学结构密切相关，固载化N,N-型席夫碱氧钒配合物催化剂CPS-[VO（BAAP）2]其催化活性与稳定性均明显高于固载化N,O-型席夫碱氧钒配合物催化剂CPS-[VO（BAGL）2]。恒温95℃，常压下以固定流速通入氧气反应12h，催化剂CPS-[VO（BAAP）2]可将苯甲醇高效地（85%的转化率）转化为单一产物苯甲醛。最后使键合有N,N-双齿席夫碱配基的BAAP-CPS微球，分别与钴离子和二氧钼进行配位作用，成功制备了另外两种N,N-双齿席夫碱金属配合物催化剂微球CoBAAP-CPS和微球CPS-[MoO2（BAAP）2]。将三种N,N型催化剂微球CPS-[VO（BAAP）2]、微球CoBAAP-CPS和微球CPS-[MoO2（BAAP）2]用于分子氧氧化环己醇为环己酮的反应体系中，研究发现CPS-[VO（BAAP）2]的催化活性高于另外两种微球的催化活性。在90℃的温度、常压下通氧气的条件下，N,N型催化剂微球CPS-[VO（BAAP）2催化氧化环己醇的转化率达到90%。研究发现，催化剂的性能受溶剂的极性影响，溶剂的极性越弱，催化剂的活性越高，环己醇的转化率越高。
【作者】李艳飞；
【导师】高保娇；
【作者基本信息】中北大学，高分子化学与物理，2014，硕士
【关键词】席夫碱氧钒配合物；交联聚苯乙烯；固载；分子氧；乙基苯；苯甲醇；

【参考文献】
[1]于成成.NLRP3、NLRP1炎性体信号通路在系统性红斑狼疮、类风湿关节炎免疫机制中的作用[D].山东大学,内科学,2013,硕士.
[2]田禾.外来人口对城市公共教育、卫生服务的满意度及其影响因素研究[D].华东师范大学,人口学,2013,硕士.
[3]郑亘.HF宾馆应用平衡计分卡战略研究[D].黑龙江大学,工商管理,2013,硕士.
[4]曲惠廷.间充质干细胞向胰岛素分泌细胞分化的调控及应用基础研究[D].山东大学,内科学,2014,博士.
[5]裴忠忠.小容量移相全桥ZVS变换的研究[D].华中科技大学,电气工程,2013,硕士.
[6]刘瑾.罗氏内异方对内异症性不孕临床疗效观察及对MMP-9、VEGF和HGF的影响[D].广州中医药大学,中医妇科学（专业学位）,2013,硕士.
[7]齐向业.新型杂稠环有机小分子场效应晶体管材料的合成及性能的研究[D].杭州师范大学,有机化学,2013,硕士.
[8]唐正中.提高计算机控制系统实时性的一个策略[J].自动化学报,1987,01:58-61.
[9]丛伟.建设银行辽源分行理财产品市场推广状况调查分析与营销建议[D].吉林大学,高级管理人员工商管理,2012,硕士.
[10]孙永杰.刺五加茎叶中总黄酮的提取及其抗氧化功效研究[D].吉林农业大学,农产品加工及贮藏工程,2012,硕士.
[11]陈莉君,李伟.Xen虚拟化设备驱动前后端通信机制研究[J].计算机与数字工程,2014,08:1399-1402+1435.
[12]林潜,葛宝明,毕大强,李秋生.永磁同步电机控制硬件在环测试平台的实现[J].电工电能新技术,2014,03:76-80.
[13]杨帆.湖南植烟土壤有机氮素矿化规律及其调控措施[D].湖南农业大学,烟草科学与工程技术,2012,硕士.
[14]曹靜.YNCT公司员工培训体系构建研究[D].云南大学,高级管理人员工商管理（EMBA）,2012,硕士.
[15]练兴保.高端普洱茶品牌化经营研究[D].云南大学,工商管理,2012,硕士.
[16]高婕.PIP在大型工程建设中应用的研究[D].东北财经大学,国民经济学,2003,硕士.
[17]朱成昌.山羊鞋面革产品风格及工艺路线的研究[J].中国皮革.1994(06)
[18]周影影.旅游景区产权制度运作模式研究[D].山东财经大学,民商法学,2014,硕士.
[19]陈栋栋.井上下控制测量方法与精度研究[D].西安科技大学,测绘工程,2014,硕士.
[20]张静.中压架空馈线开关优化配置模型及算法研究[D].重庆大学,电气工程（专业学位）,2014,硕士.
[21]韩华,罗安,杨勇.一种基于遗传算法的非线性PID控制器[J].控制与决策,2005,04:448-450+454.
[22]刘彩虹.有机芳香分子非共价修饰碳纳米管的机理与应用研究[D].兰州大学,2009.
[23]胡中娟.多党合作视域下中国执政党执政能力建设研究[D].武汉纺织大学,马克思主义基本原理,2013,硕士.
[24]曹慧敏.纳米铁氧化物及其复合物的制备及应用研究[D].安徽大学,2014.
[25]陈仲海.柴油机气门组动态特性分析研究[D].中北大学,机械设计及理论,2013,硕士.
[26]刘利红.农村村委会成员法律意识培养研究[D].内蒙古科技大学,思想政治教育,2014,硕士.
[27]许菲.企业战略导向、项目组合管理与项目组合成功的关系研究[D].南开大学,技术经济及管理,2012,硕士.
[28]刘博,何海波,陈晟.一类非线性时变不确定SIMO系统的自适应双网络设计(英文)[J].自动化学报,2010,04:564-572.
[29]赵欣.载脂蛋白E基因多态性与脑梗死的关系研究[D].吉林大学,临床医学,2013,硕士.
[30]甄姿.官厅水库消落带的遥感探测及其健康评价[D].首都师范大学,地图学与地理信息系统,2014,硕士.
[31]林福鑫.孤立性脊髓动脉瘤病例报道及文献荟萃分析[D].山东大学,临床医学（专业学位）,2013,硕士.
[32]江厚生.五味子提取物—五仁醇的研究与开发[D].中国农业大学,预防兽医学,2004,硕士.
[33]张群.煤层气储层数值模拟模型及应用的研究[D].煤炭科学研究总院,2002.
[34]于陕升,郑伟涛.氮原子吸附锯齿型石墨烯纳米带第一原理研究[J].中国科技论文在线,2009,04:292-295.
[35]乌日嘎.小学蒙语授课生汉语口语交际教学资源的开发研究[D].内蒙古师范大学,教育技术学,2013,硕士.
[36]卢卫娜.Clos交换机核心模块设计与实现[D].西安电子科技大学,通信与信息系统,2011,硕士.
[37]廖亨友.碳纳米管与金属互连材料的界面行为研究[D].华中科技大学,机械制造及其自动化,2013,硕士.
[38]滕世刚.企业核心竞争力理论的应用研究[D].中国海洋大学,2003.
[39]赵静.我国文化产业财政政策创新研究[D].长安大学,行政管理,2013,硕士.
[40]张晨.12-15岁青少年体力活动水平现状与代谢综合征指标的关联性研究[D].天津体育学院,运动人体科学,2013,硕士.
[41]郭学磊.我国土壤污染防治法律制度研究[D].石家庄经济学院,环境与资源保护法学,2012,硕士.
[42]张家芳.邓小平对新时期中共党史学理论的贡献[D].安徽师范大学,中共党史,2004,硕士.
[43]贾呈鑫卓,李帅锋,苏建荣,苏磊.择伐对思茅松天然林乔木种间与种内关系的影响[J].植物生态学报,2014,12:1296-1306.
[44]刘峰.AspC介导的天冬氨酸代谢协调大肠杆菌细胞周期[D].内蒙古大学,生物化学与分子生物学,2014,硕士.
[45]李小博.新型带式输送机转运站设计[D].太原科技大学,机械电子工程,2014,硕士.
[46]赵婷.现代城市公共空间人工水景绿色设计策略研究[D].湖南师范大学,设计艺术学,2013,硕士.
[47]李淑静.我国地方政府债务管理风险问题的对策研究[D].山西财经大学,财政学,2013,硕士.
[48]孟艳茹.基于H.264重型装备的视频控制系统[D].江苏科技大学,电子与通信工程,2013,硕士.
[49]谭成才.好莱坞电影对我国文化安全的冲击及对策分析[D].东北师范大学,国际政治,2012,硕士.
[50]万张勇.昆虫几丁质酶的进化分析[D].河北科技大学,应用数学,2013,硕士.