基于新型钼硫化剂的钨钼分离工艺及其理论研究

【摘要】：随着优质黑钨矿资源的消耗殆尽,白钨矿的开发利用已成为钨冶炼过程的必然趋势。由于地球化学特性的原因,钼极易以类质同象形式进入白钨矿结构中,因而钨冶炼过程中钨钼分离的任务更加严峻。然而钨钼溶液化学性质的极度相似使得钨钼分离变得非常困难,因此钨酸盐溶液中杂质钼的去除成为现今钨冶炼工艺过程中最重要的技术难题之一。目前,钨冶炼企业普遍采用的钨钼分离方法几乎都是基于钨钼对硫亲和性的巨大差异,通过硫化剂将钼硫化为MoS42-而钨仍保持为W042-,再利用MoS42-与W042-之间显著的化学性质差异来实现钨钼分离。然而目前所用钼硫化剂Na2S、NaHS或(NH4)2S溶液普遍存在含硫量低、价格昂贵等问题,随着白钨矿尤其是高钼白钨矿的不断开发利用,钨钼分离过程所需试剂用量和成本都迅速飙升,这势必会大幅度增加钨冶炼过程中钨钼分离的成本。五硫化二磷含硫量高达72%,水解产生HS-可为钼硫化提供硫源；另外五硫化二磷价格相对低廉,将会极大地降低钨钼分离的成本；并且作为一种固体含硫化合物,在钨冶炼过程中更加便于运输与储存。但五硫化二磷水解过程不可避免地将杂质磷元素引入钨酸盐溶液中,因此一直以来未曾将其用作钼的硫化剂。考虑到目前钨冶炼过程中已有的成熟除磷工艺,我们设想暂不考虑引入的杂质磷问题,先采用五硫化二磷作为钼硫化剂完成钨钼的有效分离,然后采取相关除磷工艺将引入的杂质磷除去,这样通过“退一步进两步”的方法可在大幅降低钼硫化成本的前提下实现钨酸盐溶液中钼的深度去除。基于此,我们提出了基于新型硫化方式的钨钼分离工艺,并详细研究了分离过程中磷元素的行为。具体研究结果如下：1)利用同系线性规律推算出各级硫代磷酸盐的标准生成吉布斯自由能,进而分析了五硫化二磷作为硫化剂时钨钼硫化的热力学行为。结果表明：在pH值7-14范围内,五硫化二磷水解产生HS-可为钼硫化提供硫源。当平衡时含钼钨酸盐溶液处于中性至弱碱性范围(pH<8)并且n(S/Mo)为8时,溶液中的M0042-可完全转变为MoS42-,而W042-几乎不被硫化。由此说明五硫化二磷是一种极具应用潜力的钼硫化剂。2)进而考察了五硫化二磷作为钼硫化剂时各试验因素对钼硫化工艺的影响。结果表明：五硫化二磷水解过程中的释酸作用,极大地缓解了钨酸钠溶液硫化前的调酸负担。钨酸钠溶液中,当n(S/Mo)=13时即使硫化前溶液pH值高达13,钼硫化率仍可达到98.87%；在工业(NH4)2WO4溶液中,新型硫化剂的钼硫化率也能达到96.11%。3)含钼钨酸盐溶液经五硫化二磷硫化后,考察了选择性沉淀工艺对于钨钼分离的效果。结果表明：钨酸钠溶液中,M0042-经新型硫化剂硫化后,控制游离硫离子浓度为1.5g·L-1、n(Cu/Mo)=3、沉淀温度为30℃、沉淀时间为6h,除钼率可达99.37%；工业钨酸铵溶液中,在选择性沉淀过程中控制游离硫离子浓度为2.0g·L-1、n(Cu/Mo)=6、沉淀温度为30℃、沉淀时间为1h,选择性沉淀法除钼率可达到98.39%。4)针对五硫化二磷水解过程引进杂质元素磷的问题,对钨酸盐溶液中磷元素的行为进行了详细的研究。分析表明：采用新型硫化剂P2Ss在取得良好钼硫化率及钨钼分离效果的同时,不可避免地将水解过程产生的杂质磷元素带入了钨酸盐溶液。采用磷酸铵镁盐法进行除磷,实验结果显示磷元素可被有效除去。另外,分析表明每生产1吨APT-0级产品,使用五硫化二磷比传统硫化剂(NH4)2S溶液可节约硫化成本75%,从而大大降低了钨钼分离成本。综上,五硫化二磷可作为钨钼分离的一种新型经济高效的钼硫化剂,满足现代钨冶炼工艺要求,具有很好的应用前景。
【作者】张伟光；
【导师】赵中伟；
【作者基本信息】中南大学，有色金属冶金，2014，博士
【关键词】钨钼分离；五硫化二磷；硫化；选择性沉淀；磷酸铵镁盐法；

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