NCN钳形铑(Ⅲ)以及CNN钳形钯(Ⅱ)和钌(Ⅱ)化合物物合成与催化性能研究

【摘要】本论文在手性双(咪唑啉)苯NCN钳形铑(Ⅲ)化合物以及非对称CNN钳形钯(Ⅱ)和钌(Ⅱ)化合物的合成、表征与催化应用方面做了如下工作：一、手性双(咪唑啉)苯NCN钳形铑(Ⅲ)化合物的合成、表征与催化性能研究1、手性双(咪唑啉)苯NCN钳形铑(Ⅲ)化合物的合成与表征以廉价的1,3-苯二甲酰氯或5-硝基-1,3-苯二甲酰氯和手性氨基醇为起始原料,经三步反应合成了手性双(咪唑啉)苯配体1a-f。接着配体1与三水合三氯化铑反应,通过C-H键活化法制备出手性双(咪唑啉)苯NCN钳形铑-氯化合物[(Phebim)RhCl2(H2O)]2。铑-氯化合物2与过量的醋酸银作用可以转化为相应的铑-醋酸根化合物[(Phebim)Rh(OAc)2(H2O)]3(Scheme1).所有新化合物均经元素分析(配体1d和1e经高分辨质谱)、1HNMR、13CNMR和IR等方法进行了结构表征。另外,化合物2c和2d中的水分子很容易被重结晶过程中使用的溶剂二氯甲烷或丙酮所取代,生成相应的化合物2c’和2d’,其结构也通过单晶X-射线衍射进行了确证。2、NCN钳形铑(Ⅲ)化合物[(Phebim)RhCl2(H2O)]在不对称催化反应中的应用考察了钳形铑(Ⅲ)化合物[(Phebim)RhCl2(H2O)]2在多种醛与烯丙基三丁基锡的不对称烯丙基化反应中的催化性能,以较好的收率和最高可达97%的ee值获得了相应的光学活性醇化合物4(Scheme2)。在三氟甲磺酸银的协同作用下,该类钳形铑(Ⅲ)催化剂也能用于催化三氟丙酮酸酯与各种类型的2-芳基丙烯化合物的羰基-烯反应,得到相应的手性α-羟基-α-三氟甲基酯化合物5,最高可以获得89%的产率和95%的ee值。3、NCN钳形铑(Ⅲ)化合物[(Phebim)Rh(OAc)2(H2O)]在不对称催化反应中的应用探索了钳形铑(Ⅲ)化合物[(Phebim)Rh(OAc)2(H2O)]3在端基炔化合物与三氟丙酮酸酯的不对称炔基化反应中的催化性能,以较好的收率和高达>99%的ee值获得了相应的光学活性三氟甲基取代的炔丙醇化合物6(Scheme3)。该类钳形铑(Ⅲ)催化剂也能用于端基炔化合物与α-亚胺酮酯的不对称炔基化反应,以较好的收率和最高可达83%的ee值制备了相应的手性α-三氟甲基取代的α-氨基酸衍生物7。二、非对称CNN钳形钯(Ⅱ)和钌(Ⅱ)化合物的合成、表征与催化性能研究1、非对称CNN钳形钯(Ⅱ)和钌(Ⅱ)化合物的合成与表征以商品化的6-溴-2-吡啶甲醛为起始原料、Pd(PPh3)4为催化剂,与芳基硼酸通过Suzuki禺联反应制备出6-芳基-2-吡啶甲醛化合物8。化合物8中的醛基分别与芳香或脂肪伯胺、盐酸羟胺以及手性氨基醇反应制备出配体9-11。接着,以PdCl2或[RuCl2(PPh3)(dppb)]为金属源、采用C-H键活化法制备了非对称CNN钳形金属化合物12-16(Scheme4)。所有新化合物均经元素分析(配体经质谱)、1HNMR、13CNMR和IR等方法进行了结构表征。另外,化合物12c、13-14、15c-f以及16的分子结构也通过单晶X-射线衍射进行了确证。2、非手性的N-取代-2-氨甲基-6-苯基吡啶CNN钳形金属化合物的催化性能研究非手性的CNN钳形钯(Ⅱ)化合物12作为有效的催化剂被应用于醛的烯丙基化反应,以及醛、芳香胺和烯丙基三丁基锡三组分烯丙基化反应(Scheme5)。另外,两个新型的CNN钳形钌(Ⅱ)化合物13和14在催化酮的氢转移反应中也表现出较高的催化活性,TOF值最高可达220800h-1。3、手性的2-芳基-6-噁唑啉基吡啶CNN钳形钯(Ⅱ)化合物在不对称催化反应中的应用手性的CNN钳形钯(Ⅱ)化合物15被成功地用于催化靛红与烯丙基三丁基锡的不对称烯丙基化反应,以较高的收率和最高可达86%的ee值获得相应的2-烯丙基-3-羟基氧化吲哚20(Scheme6)。该类钳形钯(Ⅱ)催化剂也能催化不对称Suzuki-Miyaura禺联反应,以较好的收率和立体选择性获得轴手性二芳基化合物21(upto68%ee)。
【作者】王涛；
【导师】宋毛平；
【作者基本信息】郑州大学，有机化学，2014，博士
【关键词】手性；NCN钳形铑(Ⅲ)化合物；CNN钳形钯(Ⅱ)化合物；CNN钳形钌(Ⅱ)化合物；催化反应；对映体选择性；

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