酚醛树脂原位催化裂解构建低维碳纳米结构及裂解炭性能研究

【摘要】为提高耐火材料结合剂用酚醛树脂及其裂解炭性能，本文分别通过过渡金属元素Ni和Co对酚醛树脂进行改性。研究了掺Ni酚醛树脂高温结构演变规律和裂解炭的显微结构，探究了过渡金属元素Ni对酚醛树脂裂解和裂解炭结构的影响，通过Ni元素对酚醛树脂的催化裂解作用，对其裂解过程进行了调控，实现其裂解炭低温石墨化转变，提高了酚醛树脂成炭率和裂解炭导电和抗氧化性能；在此基础上，分别以不同形貌NiC2O42H2O和CoC2O4·2H2O为催化剂前驱体，通过酚醛树脂原位催化裂解构建低维碳纳米结构，探讨了低维碳纳米结构的形成机理，建立了酚醛树脂基低维碳纳米结构形貌可控制备方法；初步探讨了酚醛树脂裂解炭结构与性能的内部联系，为提高酚醛树脂基含碳耐火材料制品和炭/炭复合材料性能提供理论依据。本文主要研究内容如下：1.以苯酚、甲醛为原料，氨水为催化剂，控制苯酚和甲醛的摩尔比为1:1.25，制备了酚醛树脂P1F1.25，制备过程中通过加入一定量的Ni(NO3)2·6H2O制备了掺Ni酚醛树脂P1F1.25Nix（x为Ni(NO3)2·6H2O和苯酚之间的摩尔比）。掺Ni酚醛树脂高温结构演变过程（473-1473K）可分为四个阶段：1）酚醛树脂羟基离去、交联阶段（473-630K），此阶段Ni（Ⅱ）促进了交联反应的进行，有利于成炭率的提高；2）亚甲基的断裂阶段（630-968K），该阶段热失重最为明显，Ni（Ⅱ）被还原为单质Ni；3）催化脱氢炭化阶段（968-1073K），单质Ni对C-H裂解表现催化了作用，促进了脱氢芳构化低温进行，有利于稠环芳烃稳定结构的低温形成，提高了成炭率。4）酚醛树脂炭催化石墨化（1073-1473K）阶段，此阶段单质Ni对酚醛树脂炭表现出了明显的催化石墨化作用，明显的石墨化转变温度为1173K。2.通过掺Ni酚醛树脂原位催化裂解制备了碳纳米管、碳洋葱、Ni@C壳核结构、竹节碳和石墨烯片，考察了催化裂解温度和催化剂前驱体用量对低维碳纳米结构生成的影响，结果表明，通过酚醛树脂催化裂解生成碳纳米管的较佳温度范围为1073-1273K，催化剂前驱体Ni(NO3)2·6H2O用量小于苯酚物质的量的1%较为合适。提出了碳纳米管生成的V-L-S机理以及基体炭中碳洋葱和Ni@C壳核结构生成的S-L-S机理。3.采用四探针法测试了两种树脂P1F1.25和P1F1.25Ni0.01经不同温度裂解后得到的固体残留物的电阻率，结果表明，随着温度的升高两种树脂P1F1.25和P1F1.25Ni0.01对应的固体残留物电阻率均呈下降趋势。单质Ni对酚醛树脂催化石墨化使得裂解炭电性能得以提高。4.借鉴Ni@C壳核结构生成的S-L-S机理，通过溶剂热法制备了NiC2O42H2O纳米纤维，并首次以NiC2O42H2O纳米纤维为催化剂前驱体和模板剂，通过NiC2O42H2O纳米纤维/酚醛树脂复合物的原位催化石墨化，成功制备了石墨化碳纳米纤维。在裂解炭中原位生成高结晶度的碳纳米纤维继承了NiC2O42H2O的纤维形貌；NiC2O42H2O纳米纤维在酚醛树脂中的均匀分散决定了石墨化碳纳米纤维的均匀生成。提出了石墨化碳纳米纤维生成的S-L-S机理。在相同量Ni的加入下，NiC2O42H2O纳米纤维/酚醛树脂裂解炭通过在其裂解炭体内原位生成一维碳纳米纤维，较P1F1.25Ni0.01树脂裂解炭表现出了更为优良的导电性能。5.通过制备不同形貌CoC2O4·2H2O纳米晶催化剂前驱体，如CoC2O4·2H2O纳米颗粒和CoC2O4·2H2O纳米棒，与酚醛树脂复合，经酚醛树脂原位催化裂解，在酚醛树脂裂解炭基体中可控制备了碳洋葱和碳纳米纤维，进一步验证了催化剂前驱体对低维碳纳米结构生成的模板作用。6.P1F1.25和P1F1.25Ni0.01裂解非等温动力学研究表明，P1F1.25热分解对应的三个阶段反应：羟基脱水、交联键断裂和脱氢芳构化反应，相应地表观活化能分别为163.4、241.1、340.9kJmol-1。P1F1.25Ni0.01对应的四个阶段反应的活化能分别为150.5、162.7、232.3和279.1kJmol-1，Ni（II）对羟基的脱水阶段反应具有催化作用，使其活化能由163.4kJmol-1降为150.5kJmol-1，促进了酚醛树脂交联反应进行；酚醛树脂裂解过程中生成的单质Ni对脱氢芳构化反应表现出了催化作用，使其活化能由340.9kJmol-1降为279.1kJmol-1。通过单质Ni对C-H键的催化裂解作用是对酚醛树脂裂解反应方向进行控制的一种有效方法。7.P1F1.25和P1F1.25Ni0.01裂解炭的非等温氧化研究结果表明，P1F1.25和P1F1.25Ni0.01裂解炭初始氧化温度均随着其前驱体热处理温度的升高而升高；Ni对酚醛树脂裂解炭的催化石墨化作用提高了酚醛树脂裂解炭初始氧化温度。通过非等温动力学方程计算出经1473K处理3h后得到的P1F1.25裂解炭氧化时，两个阶段反应的表观活化能分别为88.2kJmol-1、91.8kJmol-1；同样条件下，由于Ni的催化石墨化作用，导致P1F1.25Ni0.01裂解炭氧化过程仅表现为一个阶段反应，该阶段反应的表观活化能为96.0kJmol-1，Ni的加入有利于酚醛树脂裂解炭抗氧化性能的提高。
【作者】胡庆华；
【导师】王玺堂；
【作者基本信息】武汉科技大学，材料学，2014，博士
【关键词】酚醛树脂；催化裂解；碳纳米管；碳纳米纤维；石墨化；

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