选择性氧化壳聚糖衍生物制备及在造纸中的应用

【摘要】利用高碘酸钠选择性氧化壳聚糖，将吡喃糖环上的C2C3位的共价键打开，引入醛基基团，制得的壳聚糖氧化产物（双醛壳聚糖D-CTS）在造纸工业及生物材料等领域，具有广阔的应用前景。D-CTS对金属离子具有螯合作用，含有的醛基可以进一步还原金属离子，因此可用D-CTS来稳定还原制备纳米粒子。由于在D-CTS中引入了醛基，醛基具有一定的交联作用，能提高D-CTS与其它造纸助剂（如阳离子淀粉和聚丙酰胺）的复配性能，降低壳聚糖使用成本。将D-CTS与阳离子淀粉（CS）复配制成D-CTS/CS复合施胶剂，用于纸张表面涂布，可以增强纸张力学性能、抗油脂性能及水蒸气阻隔性能，从而扩大纸张在食品包装中应用。D-CTS中的醛基是新生成的反应活性点，可以进一步进行接枝反应，制备性能各异的生物材料。在高碘酸钠选择性氧化壳聚糖反应过程中，高碘酸根/壳聚糖（IO4/GlcN）摩尔比对壳聚糖氧化产物具有重要影响。反应过程中，高碘酸钠并不是完全消耗在壳聚糖C2C3开环氧化上，部分高碘酸钠消耗在壳聚糖主链降解上。当壳聚糖氧化度达到46.3%后，继续增加高碘酸钠含量，氧化度增长缓慢，这可能是由于此时生成了较多的醛基，醛基对附近糖单元的氨基和羟基存在键能影响，阻碍了反应的进一步进行。氧化反应较合适的pH值在3-4之间，pH值过低，引起氨基质子化，阻碍反应进行；pH值过高，壳聚糖呈溶胀状态，阻碍高碘酸根进入壳聚糖内部参与反应。壳聚糖的氨基基团乙酰化，对分子链降解具有一定的保护作用。XRD表明，随着氧化度提高，壳聚糖晶体Ⅰ、Ⅱ的衍射吸收峰（2θ=11.2，2θ=20.1）消失。壳聚糖的吡喃环的开环数目增加，削弱了壳聚糖分子之间氢键作用，壳聚糖结晶形态遭到破坏，呈弥散状态。DSC分析表明，随着D-CTS氧化度提高，壳聚糖的热稳定性降低，这主要是由于壳聚糖的吡喃糖环发生了开环反应，破坏分子结晶形态，使分解放热峰温度降低。TG分析表明，随着氧化度提高，D-CTS分解起始温度逐渐降低。双醛壳聚糖中的氨基和醛基能提高壳聚糖对金属离子的螯合作用，同时醛基可以在纳米银制备过程中充当还原剂。利用D-CTS稳定还原纳米银粒子是一种绿色环保的纳米银制备方法。D-CTS的氧化度及pH值对纳米银颗粒的粒径和形态有重要影响。利用紫外光谱和动态光散射仪（DLS）对纳米银粒径和形态进行分析，当D-CTS的氧化度为32.3%，pH=3时，纳米银颗粒的粒径最小，在30-40nm之间。XRD显示纳米银颗粒具有37.45°和44.47°的晶体衍射峰，表明生成的纳米银颗粒具有(111)和(200)的面心立体结构。FTIR分析表明，稳定纳米银颗粒的主要基团是醛基和氨基，通过Job滴定法测试出纳米银颗粒与D-CTS之间形成了四配位的配合物。制备的纳米银颗粒具有较好的稳定性，常温条件下3个月内没出现明显的聚集现象。利用高碘酸钠氧化壳聚糖制备D-CTS，由于D-CTS具有醛基，具有较好的交联复配性能，能提高D-CTS与其他造纸助剂的相容性。将双醛壳聚糖与阳离子淀粉复配来制备双醛壳聚糖/阳离子淀粉复合施胶剂（D-CTS/CS），并用于纸张涂布，可以改善涂布纸的包装性能。随着D-CTS氧化度增加，涂布纸的抗张强度、抗油脂性能明显增强。当施胶剂pH值在5.5-6.5、D-CTS含量为0.3wt%、干燥温度为80℃、环境温度为20-30℃及环境湿度为50-60%时，涂布纸具有最好的抗油脂性能，抗油脂指数达到10。随着D-CTS氧化度增加，涂布纸的水蒸气透过率有一定的降低。增加施胶剂涂布量能大幅提高涂布纸的水蒸气阻隔性能。阳离子淀粉经D-CTS复配后，ATR-FTIR中的C-ONR2、C-O-C的特征吸收峰明显增强，表明D-CTS与阳离子淀粉、纤维素之间的交联程度明显增加，相容性增强。对D-CTS/CS进行热力学分析，随着D-CTS的加入，TG失重起始温度降低至230℃；DSC放热区域（230-365℃）先增大后减小，热力学测试结果与纸张样品力学性能变化规律基本一致。随着D-CTS的加入，复合施胶剂的成膜性能增强，涂布纸的表面平滑度有了大幅的提高。SEM分析表明：D-CTS/CS施胶后，纸张纤维排列紧密、纤维之间孔隙缩小。D-CTS/CS施胶后的纸张水接触角减少，0.1-0.5s内接触角下降较缓慢，表明涂布后的纸张表面形成了一定的薄膜，纸张表面孔隙减小，水滴在纸张表面渗透减缓，纸张抗水性能提高。液体石蜡在涂布纸表面是铺展的，0.1-0.5s内接触角下降值较小，表明D-CTS的加入对纸张表面能影响不大，纸样的表面对油滴存在一定的附着作用，这种附着作用与施胶剂的静电作用力有关，它能阻碍油滴在纸张中渗透，从而提高纸张的抗油脂性能。D-CTS在造纸中应用时，由于其分子量较小，架桥能力较差，限制了它作为浆内添加增强剂应用。为了提高D-CTS的架桥性能，利用乙酰肼三甲基氯化铵（GT）与醛基发生接枝反应，制备阳离子双醛壳聚糖（CDCTS）。GT中的叔氨基团可以提高D-CTS的阳离子强度及增强D-CTS的架桥性能，提高纸张留着率及纸张力学性能。另外，叔氨基团引入可以进一步提高纸张的抗菌性能。当GT/CHO（醛基）摩尔比为2：1、D-CTS醛基含量为92.6%、反应温度60℃及反应时间为30min时，接枝率可达52.1%。FTIR及1H-NMR分析表明，GT已经接枝到D-CTS上。随着CDCTS接枝率增加，支链数量及阳离子浓度增加，CDCTS架桥能力提高。CDCTS与纤维及填料等粒子之间形成了物理架桥作用，提高了细小纤维、纤维及填料之间的作用力。CDCTS加入提高了对填料CaCO3助留性能，使纸张灰分含量上升。Zeta分析表明，与D-CTS相比，有更多的CDCTS被吸附到纤维及细小纤维的表面，使纤维表面强度增加，从而使纸页的力学性能增强。随着CDCTS接枝率从0%增加到52.1%，纸张对对金黄色葡萄菌（S.aureus）抗菌指数从76.2%增加到98.3%，增长明显；纸张对大肠杆菌（E.coli）抗菌指数从67.4%增加到78.4%，接枝率在纸张对E.coli抗菌性能方面影响较小。随着CDCTS浓度增加，纸张S.aureus和E.coli的抗菌指数都增加，S.aureus的抗菌增强效果更明显。CDCTS拥有更多的支链，更容易在S.aureus细菌表面进行交错沉积，形成一个阻隔膜层，从而阻碍养分及其它物质在S.aureus细胞壁中通过，抑制细菌生长。拥有较多支链的CDCTS，不容易渗透进入E.coli细胞壁内部，使CDCTS增强效果趋缓。
【作者】吕勇；
【导师】龙柱；
【作者基本信息】江南大学，制浆造纸工程，2014，博士
【关键词】选择性氧化；壳聚糖；醛基；接枝反应；造纸；

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